Ўзбекистрн республикаси

Нитрат кислотани ишлаб чикариш
Нитрат кислота ишлаб чикариш буйича бир катор илмий ишлар чоп этилган. Булар ичида К.Денбига ишлари классик хисобланади. Бу ишда биринчи марта кимёвий жараённинг энергетик тахлили батафсил термодинамиканинг иккинчи коунунидан фойдаланиб бажарилган.
Табиийи газдан нитрат кислота ишлаб чикаришнинг принципиал схемаси ва эксергия окимлари: 1- аммиак синтезида синтез-газ компрессор юритмасига узаётганда метан конверсиясида иссиклигидан фойдаланиб ишлаб чикилган буғ; 2- метан конверсияси олдидан олтингугурт бирикмаларини гидрирлаш учун азотводород аралашмасини рециркулирлаш; 3- рецуркулирлаш окими; 4 – аммиак оксидланиши реакциясида иссиклигидан фойдаланиб ишлаб чикилган буғ.
Метан ва углерод оксидининг конверсиясидан газни СО₂дан ва СО ва СО₂ метанирлаб тозалашдан сунг синтез-газ компресияга ва сунгра аммиак синтезига тушади (схемада бир катор боскичлар курсатилмаган). Сунгра аммиак хаво кислороди билан оксидланишга учрайди, шундан сунг хосил булган азот оксидлари сув билан туйинтирилиб, 65%ли нитрат кислота эритмасини хосил килади.
Схемада кимёвий реакциялар иссиклигидан фойдаланиб олинган технологик буғлар окими ва система ичидаги энергетик сарфиётларни коплаш, шунингдек энергияни бошка жойга бериш учун сарфланиши курсатилган. Оким билан бериладиган эксергиянинг микдори тахминам стрелкани (курсаткични) йугонлиги билан характерланади. 1 т. нитрат кислотасига (аникроги, 1.54 т унинг сувли эритмасига) курилаётган вариант таркибида 93% метанли табиий газ сарфланади. Унинг эксергия сарфиёти 1.02^.10⁷ кДж ташкил килади. Бу холда куйидаги махсулотлар ишлаб чикилади:

	Микдори, кг	Эксергия 10^5 кДж
HNO3 (65%)	1540	4,6
Сув буғи (4.2 МПа, 670 К)	390	4,3
СО2(0.2 Мпа)	370	0,5
ЖАМИ:		9,4

Шундай килиб, экзотермик реакция иссиклиги хисобига ишлаб чикилган сув буғига тахминан эксергиянинг ярми тугри келади. Жараён боришида ташкарига температураси 670 К ва босими 4.2 Мпа тенг 360 кг сув буғи сарфланади. Келтирилган маълумотлардан куриниб турибдики нитрат кислота ишлаб чикариш ФИК бошка кимёвий жараёнларга караганда катта эмас.

Эксергия йукотмалари жараён боскичларида куйидагича таксимланади:

	100% HNO3 1 т тугри келадиган йукотмалар
	10^5 кДж	%
Буғ конверсияси	19,0	20,5
Синтез-газ кайта ишлашнинг бошка боскичлари	2,5	2,7
Аммиак синтези	23,2	25,1
Аммиакнинг оксидланиши	39,3	42,5
Азот оксидларининг абсорбцияси	8,5	9,2
Жами:	92,5	100

Келтирилган маълумотларга кура аммиакни оксидланиши ва аммиакни синтезидаги экзотермик реакциялари натижасида эксергия йукотмалари гоятда катта эканлиги куриниб туради. Бирок бундай йукотмалари кичик булган боскичларни такомиллаштириш максадга мувофик эмас деган хулоса келиб чикмайди.

Олдинги маърузаларда турли боскичлардаги йукотмалар орасидаги богликлик гоят мураккаб эканлигини курсатиб утган эдик. Масалан, углерод оксиди конверсия даражасини бироз яхшилаш, ушбу жараёнда йукотмалар кам булганлиги учун азотводород аралашмасини йукотмаларини анчагина камайтиришга олиб келади, демак, аммиак синтези боскичида эксергия йукотмаларини тегишлича камайтиради. Кимёвий кайта ишлаш боскичида умумий йукотмалар –барча йукотмаларнинг 90% ташкил килади. Юкорида келтирилган маълумотларни солиштириш нитрат кислота ишлаб чикаришнинг термодинамик паст самарадорлиги тугрисидаги хулосани анчагина аниклашга имконият беради. Нитрат кислота ишлаб чикариш технологик «занжир»-часи, масалан, нитрат кислота ишлаб чикаришнинг оралик боскичи булган аммиак ишлаб чикаришникига караганда анчагина узунрок. Нитрат кислота ишлаб чикаришда йукотмаларнинг тахминан ярмини аммиак ишлаб чикариш боскичидаги йукотмалар ташкил килади.
Шунинг учун
_е,НNO₃ умум=_еNH₃,_e HNO₃, эканини хисобга оламиз.
Бу ерда _еНNO₃ умум., _еNH₃,_e HNO₃ лар – табиий газдан нитрат кислота, аммиакдан аммиак ва нитрат кислота ишлаб чикаришнинг ФИКлари. Бу холда ,_e HNO₃ – 16% олиш мумкин.
HNO₃ ишлаб чикариш эксергия йукотмалари маълумотларидан аммиакни оксидлаш реакцияларининг термодинамик кайтмаслик даражасини ошириш усулларини кидириш имкониятларини топиш каби табиий хулоса келиб чикади. Бирок купчилик олимлар аммиак оксидланишида катта кисм эксергия йукотмалари (шахсий) булиши мукаррар деб хисоблайдилар. 60%-ли HNO₃ олишда суюк аммиакни оксидланиш реакциясини термодинамик тахлилини бажариб шундай хулосага Денбиг [67] хам келди:

1,34Н₂О+NH₃(ж)+9,61 (хаво)=HNO₃+2,34Н₂О+7,6N₂ (III.1)

25⁰C температурада, 1 моль 60%ли HNO₃ курсатилган реакция учун Гиббс энергияси G узгариши куйидаги кийматларни ташкил килди: G₂₉₈ = -310,7 кДж/моль, Н₂₉₈=-411,2 кДж/моль. Натижада S=(Н-G)/Т=337 кДж/(моль^.0С). Демак, Е = -311,9 кДж/моль, электрэнергия куринишида кайтар жараёнда хосил буладиган энергия микдорига тенг.

Аммо Денбиг томонидан куриб чикган реал шароитларда 1 моль HNO₃ кушимча 17,2 кДж/моль иссиклик сарфланган ва факат 133,6 кДж/моль HNO₃ иссиклик сув буғи куринишида олинган эди, унинг эксергияси 36,8 кДж/моль НNO₃ ташкил килади. Натижада, жараёнга сарфланадиган эксергия Е = 36,8-17,2=19,6 кДж/моль HNO₃ ва жараён ФИКи _е=19,7/311,3=6,3% га баравар. Денбиг ва Рикерт аниклаган ФИК кийматларини фарки технологияларни фарки билангина эмас, балки Рикерт ФИКни куйидаги формула билан хисобланган:
Денбиг эса куйидаги формула буйича Е_эн – келтирилган электроэнергия микдорини айригандан сунгги сув буғининг ишлаб чикарилган эксергия микдори, махражида эса – нитрат кислотага хом ашёни кайта ишлаганда хомашё эксергия йукотмаси.
Бундай “айирма” ФИК доимо “ялпи” ФИКдан кичик булиши керак. Агарда жараён ФИКини Рикерт тахлил килганини Денбиг килгандай хисобласак, у холда _е’ –8,5% га тенг булиб колади.
Денбиг [67] жараён тахлилини анча батафсил бажарган. У мукаррар булган йукотмалар («шахсий» йукотмалар) деб аталувчи йукотмаларни ва четлатиб утиладиган йукотмаларни аниклаган.
Денбиг кимёвий реакциялар боришида эксергия йукотмаларини тахлилини иккита алохида реакцияда куриб чикди:
NH₃+9,6(хаво)=NO+3/2Н₂О (суюк)+3/4О₂+7,6N₂ (III.2)
1,3H₂O(суюк)+NO+3/2Н₂О(газ)+3/4О₂+7,6N₂=HNO₃+2,34H₂O+7,6N₂ (III.3)
Мадомики, S=-G/Т, у холда Т₀S=-(Т₀/Т) G (III.2) реакцияси учун G киймати 1123 К 326,6 кДж/моль NO, Т₀S=(288/1123)326,6= 83,7 кДж/моль NO.
Шунга ухшаш (III.3) реакция учун
Т₀S=(-288/298)^.53,2=51,4 кДж/моль HNO₃
Натижада, эксергия йукотмалари 135,1 кДж/моль HNO₃ тенг. 311,9 кДж/моль HNO₃ дан юкори ва тенг килиб хисобланган кайтар жараённинг максимал ишини билиб, бундан Денбиг эксергияни мукаррар йукотмаларни айриб ташлаб хисоблаганда
311,9-135,2=176,7 кДж/моль HNO₃ тенглиги аникланган. Бирок, реал жараёнда, юкорида курсатганимиздек факат 19,7 кДж/моль HNO₃ cарфини айириш билан каноатланади.
Бошка айрим йукотмаларга, шунингдек бархам бериш кийин. Системалардаги (яъни суюкликни ва газни насослар билан хайдашдаги сарфиётлар) гидравлик каршилик билан боглик йукотмалар бунга киради. Бирок катта кисм йукотмалар Денбиг куриб чиккан жараён боришида кимёвий реакция энергияси аммиакни оксидлашда жуда номакбул фойдаланилади. Реакция 850⁰С утади, хосил буладиган буғ факат 138⁰С температурага эга булади. Шунинг учун замонавий нитрат кислота ишлаб чикарадиган юкори параметрли буғларни олиш асосий талаблардан бири хисобланади. Нитрат кислота технологиясини бир катор такомиллаштиришларни саноатга жорий килиш охирги 20 йилда жараён _е’ ФИКни 8,5:6,3=1,35 марта ортиришга имкон берди.
Денбиг томонидан килинган мухим хулоса барча кимёвий реакцияларга тегишли булади ва уларни «каршихаракат» шароитида утказишни талаб килади, бу фойдали ишни бу холда олиш ва кимёвий реакцияни эркин энергиясидан кисман фойдаланиш имконини беради.