Ўзбекистрн республикаси

3-мавзу
Термодинамиканинг I -қонуни
Масала. CH₃OHг + 1,5О₂г = СО₂г + 2Н₂Ог учун қуйидагиларни аниқланг:
1. ΔН₂₉₈⁰, ΔS₂₉₈⁰, ΔG₂₉₈⁰ ларнинг стандарт қийматларини
2. Ушбу реакциянинг бориши хақида хулоса чиқаринг
3. Ср = f(Т) ва Ср боғлиқлик тенгламаларидаги Δа, Δb, Δс ва Δс’ харорат коэффициентларининг 800К даги қийматларини топинг.
4. ΔН = f(Т) боғлиқлик ва ΔН₈₀₀⁰ ни.
5. Т = 800К даги Гиббс энергиясини.
6. Т = 800К даги муввазанат константасини..
7. Т = 800К даги аралашманинг муввазант таркибини.

Компонентлар	ΔН298^0кж/моль	ΔS298^0 ж/м∙град	ΔG298^0 кж/моль	Ср298^0 ж/м∙град	Ср = f(Т)				Харорат оралиғи
					а	b∙10^3	с∙10^6	с’∙10^-5
О2г СО2г Н2Ог CH3OHг	0 -393,51 -241,81 -201,0	205,04 213,66 188,72 239,76	0 -394,37 -228,61 -162,38	29,37 37,11 33,61 44,13	31,46 44,14 30,00 15,28	3,39 9,04 10,71 105,20	- - -31,04	3,77 8,54 0,33	298-3000 298-2500 298-2500 298-1000

8. 800К даги уртача иссиқлик сиғими ва ΔН ни.
Ечиш.
Термодинамик катталиклар маълумотномасидан ушбу реакция учун термодинамик омилларнинг катталикларини танлаймиз.
Т = 800К даги Ĉр ўртача иссиқлик сиғими:
О₂г = 31,74 ж/моль∙К
СО₂г = 45,52 ж/моль∙К
Н₂Ог = 36,02 ж/моль∙К
CH₃OHг = 63,04 ж/моль∙К
1. Стандарт қийматларни аниқлаймиз.
а) ΔН₂₉₈⁰ = ∑ ΔН₂₉₈⁰ охир - ∑ ΔН₂₉₈⁰бош. = (ΔН₂₉₈⁰_СО2 + ΔН₂₉₈⁰_Н2О) – (ΔН₂₉₈⁰_СН3ОН + ΔН₂₉₈⁰_О2) = (-393,51-2∙241,81) – (-201,0+1,5∙0) = -877,13 + 201,0 = -676,13 кж = -676130 ж

б) ΔS₂₉₈⁰ = ∑ ΔS₂₉₈⁰охир. - ∑ ΔS₂₉₈⁰бош. = (ΔS₂₉₈⁰_СО2 + ΔS₂₉₈⁰_Н2О) – (ΔS₂₉₈⁰_СН3ОН + ΔS₂₉₈⁰_О2) = (213,66 + 2∙188,72) – (239,76 +1,5∙205,04) = (213,66 + 377,44) – 239,76 + 307,56) = 43,78 ж/град

в) ΔG₂₉₈⁰ = ΔН₂₉₈⁰ - 298∙ ΔS₂₉₈⁰

ΔG₂₉₈⁰ = ∑ ΔG₂₉₈⁰охир. - ∑ ΔG₂₉₈⁰бош. = (ΔG₂₉₈⁰_СО2 + 2ΔG₂₉₈⁰_Н2О) – (ΔG₂₉₈⁰_СН3ОН + 1,5ΔG₂₉₈⁰_О2) = (-394,37 - 2∙228,61) – (-162,38 + 1,5∙0) = -851,59 + 162,38 = -689,21 кж = -689210 ж

2. ΔН <0; ΔS>0; ΔG<0

Жараён барча хароратларда боради

3. ΔСр₂₉₈⁰ ни Δа, Δb, Δс Δс’ коэффициентларни аниқлаймиз

а) хақиқий стандарт иссиқлик сиғимлари.

ΔСр₂₉₈⁰ = ∑ ΔСр₂₉₈⁰охир. - ∑ ΔСр₂₉₈⁰бош. = (ΔСр₂₉₈⁰_СО2 + 2ΔСр₂₉₈⁰_Н2О) – (ΔСр₂₉₈⁰_СН3ОН + 1,5ΔСр₂₉₈⁰_О2) = (37,11 + 2∙33,61) – (44,13 + 1,5∙29,37) = 104,33 – 88,185 = 16,145 ж/град

б) Δа = (Δа_СО2 + 2 Δа_Н2О) – (Δа_СН3ОН + 1,5 Δа_О2) = (44,14 + 2∙30,0) – (15,28 + 1,5∙31,46) = 104,14 – 62,47 = 41,67

в) Δb = [(Δb_СО2 + 2Δb_Н2О) – (Δb_СН3ОН + 1,5Δb_О2)]∙10^-3 = [(9,04 + 2∙10,71) – (105,20 + 1,5∙3,39)]10^-3 = (30,46 – 110,285)∙10^-3 = -79,825∙10^-3

г) Δс = 31,04∙10^-6
д) Δс’ = [(-8,54 + 2∙0,33) – (-1,5∙3,77)]10⁵ = (-7,88 + 5,655)10⁵ = -2,225∙10⁵
2,225∙10⁵
Ср = 41,67 – 79,825∙10^-3∙Т + 31,04∙10^-6∙Т² - —————
Т²
800К даги иссиқлик сиғими.
2,225∙10⁵
Ср₈₀₀ = 41,67 – 79,825∙10^-3∙800 + 31,04∙10^-6∙800² - ————— = 41,67 – 63,86 + 19,87 – 3,48 800²
= -5,8 ж/град


4. Иссиқлик эффектининг хароратга боғликлиги

Δb∙Т² Δс∙Т³ Δc’

ΔН_Т⁰ = ΔН₀⁰ + Δа∙Т + ——— + ——— - ———
2 3 Т
79,825∙10^-3∙Т² 31,04∙10^-6∙Т³ 2,225∙10⁵
ΔН_Т⁰ = ΔН₀⁰ + 41,67∙Т + ——————— + —————— - ————— 2 3 Т

Интеграллаш доимийси ΔН₀⁰ ни аниқлаймиз. Бунинг учун ΔН_Т⁰ ни ΔН₂₉₈⁰ тенглаштирамиз Т урнига 298 ни қуямиз. Унда,

79,825∙10^-3∙298² 31,04∙10^-6∙298³ 2,225∙10⁵

ΔН_Т⁰ = -676130 + 41,67∙298 + ——————— + ——————— - ————— = 2 3 298

= -676130 - 12418 + 3544 – 274 – 757 = -689579 + 3544 = -685035 дж

79,825∙10^-3∙Т² 31,04∙10^-6∙Т³ 2,225∙10⁵

ΔН_Т⁰ = -686035 + 41,67∙Т + ——————— + —————— - ————— 2 3 Т
Т = 800К даги иссиқлик эффекти

79,825∙10^-3∙800² 31,04∙10^-6∙800³ 2,225∙10⁵

ΔН₈₀₀⁰ = -686035 + 41,67∙800 + ——————— + ——————— - ————= 2 3 800
= -686035 + 33336 – 25544 + 5297 + 278 = -672668 ж

5. Гиббс энергиясини аниқлаймиз

ΔG_Т⁰ = ΔН₂₉₈⁰ - 298∙ ΔS₂₉₈⁰ = -676130 - 800∙43,78 = -710354 ж

Энергию Гиббс энергиясини янада аниқроқ формула ёрамида аниқлаш мумкин.

dT 1 1 Δc’
ΔG⁰ = ΔН₀⁰ - Т∫——∫ΔCp∙dT + JT = ΔН₀⁰ - Δа∙Т∙lnT - — Δb∙T² - — Δc∙T³ - —— + JT T² 2 6 2∙T
6. Муввазанат константасини аниқлаймиз
ΔG_Т⁰ = - RTlnKp
ΔG_Т⁰ -710354
lgKp = - ————— = - ———————— = 46.3747
2,303∙RT 2,303∙8,314∙800

Kp = 2.37∙10⁴⁶ Kp қиймати жуда катта шунинт учун реакция унга силжийди

Бошланғич аралашма Мувозанат таркиб

СН₃ОН = 1 СН₃ОН = 1- Х

О₂ = 1,5 О₂ = 1,5 – 1,5Х = 1,5(1 – Х)
СО₂ = Х
Н₂О = 2Х
__________________ ______________________
∑ = 2,5 ∑ = 2,5 + 0,5Х
P
Кмув. = Кn∙Кγ∙(——)^Δn Δn = 3 – 2,5 = 0,5
∑n

х∙(2х)²

Кр = —————————— = 2,37∙10⁴⁶
(1 – х)(1 – х)^1,5∙1,5^1,5

Мувозанат константасини янада аниқроқ тенглама ёрдамида хам аниқлаш мумкин

ΔН₀⁰ Δa Δb∙T Δc∙T2 Δc’ J’
lgKa = - ———— + ——lgT + ———— + ———— + —————— + ———
RT∙2,303 R 2R∙2,303 6R∙2,303 2R∙T2∙2,303 2,303

х ≈ 0,9999

Унда газлар аралашмасининг муввазанат таркиби %

СН₃ОН = 1 – 0,9999 = 0,0001 0,003
О₂ = 1,5 – 1,5∙0,9999 = 0,00015 0,005
СО₂ = 0,9999 = 0,9999 33,331
Н₂О = 2∙0,9999 = 1,9998 66,661
_______________________________________________________
2,99995 100


4-амалиёт
Энергетик баланс
Термодинамиканинг асосий коидаларининг айримларини кенг таркалган технологик жараён-буғлатиш (1-1 расм) мисолида изохлаб бериш мумкин.
Бўғланиш энергия оқимлари:

				Расм.1-1. - келтирилган иссиклик; - олиб кетилган бўғлар иссиқлиги; - атроф мухитга таркаладиган иссиқлик йўқотмаси.

Аппаратга Т₁ температурада келтирилган иссиклик микдори Q₁ ва буғлантирилаетган модда буғлари билан олиб кетилаетган Т₂ температурадаги (масалан: сув бўғлари билан) иссиклик микдори Q₂. Бундан ташкари маълум миқдордаги иссиклик атроф мухитда йўқолади (Q_n – иссиклик йўқотмаси). Термодинамиканинг биринчи конунига кура:

(1.1)

1. 
   тенгламаси – буғланишнинг энергетик балансининг тенгламасидир.
   

Агарда иссиклик йукотмаларини хисобга олмасак яъни Q_n1, у холда микдорини энергия сарфиёти дейилади. Бу атама жиддиймас. Термодинамиканинг биринчи конунига мувофик энергия сарфланмайди, балки бир куринишдан бошкага утади. Ушбу холатда энергия иссиклик олиб келувчи Q₁ келтирилиши натижасида сув буғи энергиясига утди яъни иккиламчи иссиклик Q₂ пайдо булди, уни кандайдир фойдали максадларга ишлатиш мумкин. Шунинг учун Q₁ни «келтирилган энергия», Q₂ни эса «олиб кетилган» (ажратиб чиккан) «энергия» деб аташ тугрирок булади. Купинча шунингдек энергия йукотмаси тушунчасини ишлатишади. Аммо бу юкорида айтилганларга кура аник эмас. Айрим холларда системадан олиб кетилган энергия окимларини олдиндан фойдаланиб булмаслиги маълумлигини белгилашда фойдаланиш мумкин. Ушбу холда иссиклик йукотмасига изоляция оркали атроф мухитга Q_n иссиклиги йукотмаси, шунингдек бир жойдан иккинчи жойга насос оркали газ ва суюкликларни хайдаш билан боглик йукотмалар киради. Охирги холда насосга келтирилган энергия трубапроводни киздиришга сарфланади ва сунгра атроф мухитга таркалади. Агар Q₂ фойдаланилмаса, уни купинча «иссиклик йукотмаси»га киритадилар. Шундай килиб, «энергия йукотмалари» деганда техник системада фойдаланилмайдиган энергияни тушуниш керак (масалан, у ишлатишга ярамайдиган шаклга утади).
Шундай килиб, юкорида келтирилган мисолдаги умум кабул килинган энергетик баланс жараён тугрисида жуда хам мухим информацияни беради. Аммо бу информация тула эмас ва жараён тугрисида нотугри тассавурга олиб келиши мумкин. Авваламбор энергетик балансдан жараён энергетик сарфиетига нималарни киритиш равшан эмас. Кенг таркалган Q_n=0 булганда термодинамиканинг биринчи конунидан фойдаланилса бу масала расман (формально) ечимга эга эмас.
Агарда Q₂ иссикликдан фойдаланилмаса, у холда бу сарфиетлар Q₁ тенг булади деб кабул килинади. Агар Q₂ иссикликдан тула фойдаланилса, у холда энергетик сарфиетлар расман (формально) нульга тенг, бу эса «соглом акл» (здравому смыслу) деб аталувчи фикрга зиддир. Хакикатан, биринчидан сарфиетлар мавжуд, иккинчидан уларни микдорий жихатдан аниклаш кийин. Бу холда яна жараённи самарадорлигини ва унинг такомиллашганлик даражасини бахолаш кийин. Купинча жараённинг самарадорлигини бахолаш учун фойдали иш коэффициентини (ФИК) ишлатишади. ФИК фойдали самарадорликнинг сарфиетларга нисбатига баробардир. Ушбу холда «иссиклик» ёки «термик» ФИК баробар булади.
(1.2)
Демак, иссиклик ФИК тула фойдали информация бермайди, чунки хар кандай жараён, унинг технологик шаклланишига карамай барча окимларни тула хисобга олганда ФИК бирга ва бирга якин булади. Агарда олинган натижага ишонсак жараённи такомиллаштиришга хожат колмайди.
Келтирилган мисолга ухшаш мисолларни чексиз давом эттириш мумкин. Барча кимёвий ишлаб чикаришда катта микдордаги иссиклик системадан иккиламчи энергетик ресурслар (ИЭР) деб аталувчи куринишда олиб кетилади. Энерготехналогия тизимини тўғри яратиш заминида бирламчи энергоресурслардан фойдаланишни мумкин қадар камайтириш ёки ташқаридан бериладиган иссиқлик ва электр энергиясидан бутунлай воз кечиш учун қилинадиган тадбирлар ётади. Бу йўлда энергокимё-технология тизимларини ишлаб чиқариш мақсадга мувофиқдир. Унда эса энергетик жихозлар кимё техналогик жихозлар билан тўғридан тўғри боғланиб ягона тизимни хосил қилади. Бунда кимёвий омилларнинг ўзгариши энергетик омилларнинг ўзгаришига ва аксинчага олиб келади. ЭКТТда ишлаб чиқариш технологик ва энергетик босқичларда мустахкам боғланиш вужудга келади. Бирламчи энергия ресерусларини тежаш мақсадида иккиламчи энергия ресерусларидан кенг фойдаланилади. Иккиламчи энергия ресеруслари (ИЭР).
Барча кимёвий ишлаб чиқаришда энергиянинг талай қисми тизимдан ИЭР сифатида чиқиб кетади. Агар бирор тизимда эндотермик кимёвий реакция кетаётган бўлса, унда тизимга берилган иссиқликнинг бир қисми Q_х кимёвий реакция бориши учун сарф бўлса қолгани эса Q₂ иссиқ холдаги реакция махсулоти билан ИЭР сифатида чиқиб кетади.