Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги тошкент кимё – технология институти

7.4. Ароматик аминобирикмалар
А

роматик аминобирикмалар ҳам худди ёғ қатори аминобирикмалари каби аммиакнинг ҳосилалари ҳисобланадилар. Тоза ароматик аминобирик-маларда аминогуруҳ бензол ҳалқасидаги углерод атоми билан бевосита боғланган бўлади. Масалан:

Аминогуруҳи ён занжирда жойлашган аминобирикмалар ёғ қатор аминобирикмаларнинг хоссаларини такрорлайдилар.

Аминогуруҳи бензол ҳалқасида жойлашган аминобирикмалар. Булар бирламчи, иккиламчи, учламчи аминобирикмалар кўринишида мавжуд бўладилар. Бундан ташқари, улар тоза ароматик ва алкил ароматик аминобирикмалар кўринишида ҳам мавжуд бўладилар, масалан С₆Н₅-NН₂; С₆Н₅NН-СН₃ ва х.к.

Бирламчи аминлар.

Бирламчи аминлар Аг-NН₂ умумий формула билан ифодаланадилар ва қуйидагича номланадилар:
агар бензол ҳалқасида бирор гуруҳ иккинчи гуруҳга нисбатан аниқ ҳолатга қўйилмаса, бунда бу гуруҳнинг о-, м- ёки п-ҳолатларда бўлиши мумкин деб тушунилади.
Бирламчи ароматик аминобирикмалар асосан қуйидаги усуллар ёрдамида олинадилар:
1

. Ароматик нитробирикмаларни қайтариб ароматик аминобирикмалар ҳосил қилиш (Н.Н.Зинин):

Бу жараёнда қайтарувчи сифатида темир ва хлорид ёки сульфат кислота; калий ва хлорид кислота; водород сульфид ёки ишқорий металлар сульфидлари, гидросульфидлари ишлатилиши мумкин. Бундан ташқари хозирги кунда электрокимёвий қайтариш усуллари ҳам кенг қўлланилмоқда.

2

. Ароматик аминларни ароматик галогенли бирикмаларга аммиак таъсир эттириб олиниши мумкин:
Б

ензол ҳалқаси билан бевосита боғланган галоген атоми кам қўзғалувчан бўлганлиги сабабли, бу жараён юқори босим, ҳарорат ва мис бирикмалари катализаторлигида олиб борилади. Агар галогенга нисбатан о- ёки п- ҳолатларда нитрогуруҳ жойлашган бўлса, бу ҳолда галоген аминогуруҳ билан осон алмашинади:

3

. Тоза ароматик бирламчи аминларни кислота амидларидан Гофман реакцияси ёрдамида олиш мумкин:


Иккиламчи аминлар ва уларнинг олиниш усуллари. Тоза ароматик иккиламчи аминлар Аг–NН–Аг; алкил ароматик иккиламчи аминлар Аг–NН–Аг умумий формула билан ифодаланадилар ва қуйидагича номланадилар: C₆H₅–NH–C₆H₅ – дифениламин; CH₃–NH–C₆H₅ – метилфениламин (метиланилин).
1. Иккиламчи алкилароматик аминлар бирламчи ароматик аминларни галогеналканлар ёки спиртлар билан алкиллаш ёрдамида олинадилар. Саноатда алкиллаш минерал кислоталар катализаторлигида спиртлар билан олиб борилади. Бунда иккиламчи ва учламчи алкил ароматик аминлар тузларининг аралашмаси ҳосил бўлади:

Т

оза иккиламчи алкилароматик аминларни олиш учун дастлаб бирламчи ароматик аминлар ацилланади ва алкилланади, сўнгра эса гидролизланади:
2

. Иккиламчи алкил ароматик аминлар азометиллар (инфра асослари) ни гидрогенлаб олиниши мумкин:

3

. Тоза ароматик этиланилин бирламчи аминларни иккиламчи аминлар тузлари билан қиздириб олинади:


У

чламчи аминлар. Буларга трифенил амин (С₆Н₅)₃N; дифенил – метиламин (С₆Н₅)₂N-CН₃; диметиланилин С₆Н₅N(СН₃)₂ ва бошқалар мисол бўлади. Учламчи аминлар бирламчи аминларни алкиллаб ёки ариллаб олинади:

Т

оза учламчи ароматик аминлар иккиламчи аминларни арилйодидлар билан мис кукуни иштирокида қиздириб олинадилар:

Физик ва кимёвий ҳусусиятлари. Ароматик аминлар – суюқ ёки қаттиқ моддалар бўлиб, ёқимсиз хидга эга. Сувда кам эрийди, заҳарли.

Ароматик аминларнинг асослик хоссалари ёғ қатор аминларникига нисбатан кучсиз ифодаланган.
М

асалан, метиламиннинг диссоцияланиш константаси 4,4^.10^-5 га тенг бўлса, анилинники эса 3,8^.10^-10 га тенг. Уларнинг сувдаги эритмалари асос хоссасига эгадир:

А

нилиннинг асос хоссасини метиламинникига нисбатан кичиклик сабабини азотдаги жуфтлашмаган электронларни бензол ҳалқасидаги электронлар ўзаро таъсири ва уларнинг туташ электрон булут ҳосил қилиши билан тушунтириш мумкин:
Бу тутатиш туфайли азотдаги жуфтлашмаган электронларнинг протонини бириктириб олиш қобилияти камаяди.
Бензол – ҳалқасида электроакцептор гуруҳининг бўлиши ҳам ароматик аминларнинг асосил хоссасини камаяйишига сабаб бўлади. Масалан, о-, м- ва п-нитроанилинларнинг асос хоссалари 1^.10^-11, 4^.10^-12 ва 1^.10^-24 га тенг.
Алкилароматик аминларнинг асосил хоссалари бирламчи аминларникига қараганда каттадир. Масалан,
С₆Н₅ – NH – CH₃; C₆H₅ – N(CH₃)₂
K = 7,1^.10^-10 K = 1,1^.10^-9
Б

унга сабаб, алкил гуруҳлар ўз электрон булутлари зичлигини азот атоми томон силжитадилар:
Бу, ўз навбатида азот атрофида электрон булути зичлигини кескин ортишига сабаб бўлади ва бундай амин кучли асос хоссасига эга бўлади.
Тоза иккиламчи ароматик аминларни асослик хоссаси бирламчи аминларникига қараганда кичик бўлади. Бунга сабаб фенил гуруҳи электроакцептор гуруҳ бўлганлиги сабабли азотдаги электрон булути зичлигини камайтиради. Учламчи тоза ароматик аминлар асос хоссасини намоён этмайдилар.
Ароматик аминлар аминогуруҳ ва бензол ҳалқаси ҳисобидан кимёвий жараёнларга кириша оладилар.
1

. Алкиламинларга ўхшаш бирламчи ва иккиламчи аминлар азотдаги водородни алкил гуруҳига алмаштира оладилар. Бу жараёндан иккиламчи ва учламчи аминларни олишда фойдаланилади:
2

. Бирламчи ва иккиламчи аминларга ацилловчи агентлар билан таъсир этилганда, азотдаги водородлар кислота қолдиғига алмашинади. Масалан, анилинга сирка ангидриди ёки сирка кислота қўшиб қиздирилганда ацетанилид ҳосил бўлади:
Аминларнинг ациллик ҳосилалари кислота амидларига ўхшаб, асос хоссасига эга эмас, улар кристалл моддалар бўлиб, юқори ҳароратда суюқланадилар. Аниқ суюқланиш нуқтасига эга бўлганликлари учун алоҳида аминлар тузилишини аниқлашда ишлатиладилар.
3. Бирламчи ароматик аминларни альдегидлар билан қўшиб секин қиздирилганда азометинлар, Шиффа асослари ҳосил бўлади:

4. Бирламчи ароматик аминларни хлороформ ва ишқорнинг спиртдаги эритмаси билан қўшиб қиздирилганда карбиламинлар ёки изоцианидлар ҳосил бўлади. Изоцианидлар ўта қўланса хидга эга.

Бу реакция бирламчи аминларни аниқлашда ишлатилади.

5

. Бирламчи ароматик аминларнинг нитрит кислота билан реакцияси ғоят катта аҳамиятга эга. Бирламчи ароматик аминларга нитрит кислота билан таъсир этилганда диазоний тузлари ҳосил бўлади. Диазоний тузлари кимёвий жиҳатдан ғоят фаол бирикмалар бўлиб, улар турли бирикмаларни олишда дастлабки модда бўлиб ишлатиладилар. Бу хақда диазо- ва азобирикмалар бўлимида тўлиқ танишиб чиқамиз:
А

ввал кўриб ўтганимиздек ёғ қатор аминлари бу шароитда спиртларни ҳосил қиладилар:
И

ккиламчи аминларга нитрат кислота билан таъсир этилганда нитроза аминларни ҳосил қиладилар:
У

чламчи аминларга нитрит кислота билан таъсир этилганда, улар нитроза гуруҳини п-ҳолатга йўналтирадилар:

1

) п-нитрозодиалкиланилинлар ишқорлар иштирокида нитрозон ион ва иккиламчи анилинларга парчаланадилар:
7

. Аминларнинг оксидланиши. Ароматик аминлар ёғ қатор аминларига қараганда осон оксидланадилар. Улар, хатто узоқ сақланганда ҳам оксидланиб кетадилар, Анилинни хромли аралашма билан оксидланганда қора бўёқ «қора анилин» ҳосил бўлади. Ароматик аминлар трифторацетил гидропероксиди билан оксидланган тегишли нитробирикмаларни ҳосил қиладилар:
8. Бензол ҳалқасидаги аминогуруҳга нисбатан о- ва п-ҳолатдаги водород атомлари юқори қўзғалувчанликка эга. Шунинг учун ароматик аминобирикмалар алмашиниш реакцияларига осон кириша оладилар. Бунда алмашиниш асосан п-ҳолатдаги водородлар ҳисобига боради.
Ароматик аминларни галогенланганда асосан бир неча модда аралашмаси ҳосил бўлади ва жараён ароматик аминнинг оксидланиши билан бирга содир бўлади. Шунинг учун галогенлашда тоза ароматик амин эмас, балки унинг ацил ҳосиласидан фойдаланилади:

А

роматик аминобирикмаларни бевосита нитролаб бўлмайди, чунки бунда нитрат кислота аминогуруҳни оксидлаб юборади. Шунинг учун дастлаб аминогуруҳ ҳимояланади, яъни ароматик гуруҳ ацилланади ва сўнгра нитроланади. Ҳосил бўлган нитроацетинилидни гидролизланганда нитроанилин ҳосил бўлади:
А

роматик аминларни сульфоланганда ҳам п-изомер ҳосил бўлади:

9

. Ароматик ҳалқадаги водородлар ўта қўзғалувчан бўлганлиги туфайли учламчи аминлар турли молекулалар билан жипслашиш реакцияларига кириша оладилар. Масалан, диметиланилинга чумоли альдегиди билан таъсир этилганда N,N-тетраметил–п,п^’-диамино-дифенилметан ҳосил бўлади:

1

0. Анилинни катализатор иштирокида қайтарилганда, бензол, циклогексан ва циклогексиламин аралашмалари ҳосил бўлади: