Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус таълим вазирлиги абу райхон беруний номидаги

Газ ҳолатдаги углеводородларнинг сув билан ҳосил қилган (клатрат) бирикмалари
Газли гидратлар ёки сувли клатратлар илгаридан маълум. 1811 йилда Деви хлорни газли гидратини очган. Бироз кейинроқ углеводород газларни сув билан клатрат бирикмаларини изланишлари ўтказилган.
Газли клатратлар ностехиометрик қўшма бирикма бўлиб, умумий формуласи MnH₂O.
М – гидрат ҳосил қилувчи молекула
n – 5,67 дан катта ёки тенг рақам.
Клатрат бирикмалари ташқи кўриниши бўйича қаттиқ кристалл модда бўлиб, қор ёки ғовак музни эслатади. Бироқ газли клатратнинг кристаллик панжараси музникидан 0⁰С дан юқори ҳароратда, стабиллиги билан ва маълум ўлчамдаги ички йўлакчалари билан фарқланади. Ушбу йўлакчалар (ғовакликлар) ва унинг ўлчамлари турли бирикма молекулалари ўлчамлари учун тўғри келади, хусусан метан, этан, пропан, изобутан, этилен, пропилен, ацетиленлар учун. Газли клатратларнинг тузилиши 1940-1950 йиллардаги Штакельберг изланишлари натижасида аниқланган. Гидрат ҳосил қилувчи иштирокида ўзаро водород боғлари билан боғланган сув молекулалари икки хил турдаги кристаллик панжара ҳосил қилиши мумкин:
1– тур таркибига элементар ячейкаси 46 сув молекулаларидан ташкил топган ўртача диаметри 0,52 нм бўлган додекаэдр шаклли, 2 кичик йўлкадан ва (ўртача диаметри 0,59 нм) 6 тетрадекаэдр шаклли катта йўлкадан иборат бўлган.
2– тур таркибининг элементар ячейкаси 136 сув молекулаларидан иборат бўлиб, 16 кичик диаметри 0,48 нм ва 8 катта диаметри 0,68 нм йўлкалардан таркиб топгандир. Агарда «меҳмон» молекуласининг максимал ўлчами 0,48 нм дан кам бўлса, иккинчи тур кристаллик панжара ҳамма йўлкалари тўлиб кетиши мумкин. Ушбу ҳолда газ гидратларининг умумий формуласидаги n нинг қиймати минимал қийматга 5,67 деб қабул қилинади.
Метан ва С₂– углеводородлар биринчи тур тузилишли газли гидрат ҳосил қилади.
Пропилен ва изобутанлар М17 H₂O таркибли гидратлар ҳосил қилади ва 2– тур таркибнинг фақат катта ғовакларини тўлдиради. Бутан ва юқори гомологлар молекулаларининг ўлчами 0,69 нм дан ортиқ бўлгани учун, улар гидрат хосил қилиш жараёнида қатнашмайдилар. Турли бирикмалар молекуласи гидрат ҳосил қилишда иштирок этиши ва аралаш газгидратларини вужудга келтириши мумкин. Гидратлар ҳосил бўлиши билан қувур ва жиҳозлар тўлиб боради. Ушбу ҳолат нефть қазиб чиқариш, газ ва нефть кимё саноатида ва уларнинг турли жараёнларида содир бўлиши мумкин.
Гидрат ҳосил бўлишининг олдини олиш учун ва ҳосил бўлган гидрат тўсиқларини йўқотиш учун қуйидаги усуллардан фойдаланиш мумкин:
Ҳароратни кўтариш (газни иссиқ сув ёки буғ билан қиздириш).
Босимни пасайтириш.
Газ таркибидаги сув миқдорини қуритиш, музлатиш ёки махсус қўшимчалар (гликоллар, спиртлар) қўллаб сув буғини парциал босимини пасайтириш.
Денгиз ёки океан сувини чучуклаштиришда газли гидратлардан фойдаланиш таклиф қилинган. Масалан, денгиз суви билан суюқ пропан аралаштирилса, гидратлар ҳосил бўлади, сувда эриган тузлар эса гидрат панжарасига киролмай қолади.
Гидрат ҳолида табиий ва инерт газларни сақлаш – газли гидратларни бошқача қўллаш имкониятларини ҳам кўрсатади.
Ушбу тахмин кейинчалик рентгенографик изланишлар билан тасдиқланди, гидрохинон бирикма молекулалари ўзаро иккинчи компонент молекулаларини ўз ичига олган уч ўлчамли комплекслар ҳосил қилувчи водород боғлари ҳисобига бирикади. Пауэлл шу турдаги бирикмаларни клатратлар (лотинча clatratus- яъни «киритилган» ёки «қафасга қамалган») деб аташни таклиф этган.
Агарда уларни ўлчамлари ва шакли «хўжайин» молекула кристалл панжара ячейкаси ўлчамлари ва шаклига мос бўлса, «меҳмон» молекулалари клатрат ҳолида боғланган бўлади. Углеводородларни, хусусан ксилол изомерларини ажратиш шунга асосланган.
Ксилол изомерларини ажратиш учун қуйидаги умумий формулага эга бўлган Вернер комплекслари қўлланилган, металл(лиганд)₄(анион)₂. Металл сифатида кўпинча никель, лигандалар сифтида эса азотли асослар, масалан 4-метилпиридин ёки бензиламинлар хизмат қилади. Масалан, Ni(4-CH₃Py)₄(SCN)₂ (бу ерда Py-пиридин) қўллаб ксилоллар аралашмасидан п-ксилолни ажратиб олиш мумкин. Тиоцианат анионини формиат билан алмаштириб клатратланувчи аралашмани о-ксилол билан бойитиш мумкин. Клатратларни чўктириш паст ҳароратда олиб борилади. Бироқ, Вернер комплексини сарфи катталиги (тахминан 5 қисм 1 қисм п-ксилолга), ускуналарни коррозияси, никель тузлари ва пиридин ҳосилаларининг заҳарлилиги учун ушбу усул саноатда кенг қўлланилмади.
Клатрат бирикмалар– қаттиқ гидратларни, сув паст углеродли алканлар, айрим олтингугуртли бирикмалар, циклогексан, циклопентан билан ҳосил қилади.
Олти аъзоли циклик углеводородларни сувли клатратлари фақатгина ёрдамчи газлар, масалан водород сульфид иштирокида ҳосил бўлади. Циклик углеводородлар молекулаларини сувли клатратлари катта йўлкаларга, водород сульфид молекулалари эса кичик йўлкаларга киради, натижада кристаллик панжарани барқарорланиши амалга ошади.
Турли углеводородлар билан сувли клатратларни ҳосил бўлиш имконияти ва клатратларни барқарорлиги углеводород молекуласи критик диаметри билан эмас (цеолитдаги адсорбция ёки карбамид билан комплекс ҳосил қилишдагидан фарқли ўлароқ), балки «меҳмон» молекуласи максимал ўлчамига боғлиқдир. 6.4-жадвалда молекула ўлчамини ортиши билан клатратларни барқарорлиги пасайиши, бу эса, эҳтимол йўлкачаларни деформацияси ва клатрат панжарани ўсиб борувчи беқарорлиги билан боғлиқлиги келтирилган.
С₅-С₆ циклоалканлар қайнаш ҳароратларига яқин алканлар билан, масалан, молекуласининг максимал қиймати 1,03 нм га тенг бўлган гексан билан умуман сувли клатратлар ҳосил қилмайди. Яқинда таклиф этилган циклогексанни газоконденсат ва изомеризат фракцияларидан ажратиб олиш усули шунга асосланган.