Volfram 1781 yilda shved kimyogari K. Sheele tomonidan volfram angidridi wo

W-C tizimi. W-C tizimida (3-rasm) W₂C (3,07% C) va WC (6,12% C) karbidlari hosil bo'ladi. Elementlardan W-C va WC volfram karbidlarini hosil qilishning Gibbs energiyasi mos ravishda: ∆ G⁰₂₉₈(W₂C)= -49100 Dj/mol , ∆ G⁰₂₉₈(WC)= -37620 Dj/mol . Zichligi W₂C =17,5 g / sm³, WC 15,5 g / sm³, erish nuqtasi mos ravishda 2795 va 2785 °C.

3-rasim. W-C tizimining muvozanat holati diagrammasi.
W-Si tizimi. W-Si tizimida (4-rasm) reaksiyalarga ko'ra W₃Si₂ (9,21% Si) va WSi (23,3% Si) kremni hosil bo'ladi:

3W + 2Si = W₃S₂; ∆H⁰₂₉₈ =-20950 Dj/mol;

W+ 2Si =WSi₂; ∆H⁰₂₉₈ -93440 Dj/mol.

4-rasm. W-Si tizimining muvozanat holati diagrammasi.
Erish harorati W₃Si₂ -2310⁰C WSi₂-2065⁰C
2. Volfram rudalari ,minerallari va konsentratlari
Volfram minerallari. Quyidagi minerallar asosan sanoat ahamiyatiga ega: ferberit FeWO₄, hubnerit MnWO₄., volframit (Fe, Mn)WO₄. va sheelit CaWO₄: (2-jadval). Hubnerit va ferberit o'z-o'zidan kam uchraydi, ular odatda izomorf aralashma - volframit hosil qiladi, unda marganets va temir mineral panjarada bir-birini almashtirishi mumkin. Volfram rudalarida o'rtacha 0,2-0,5% WO₃, kamdan-kam hollarda 1% dan oshadi. Ko'pincha ular molibden, qalay, mis, mishyak va boshqa elementlarni o'z ichiga oladi. MDH mamlakatlaridagi volfram rudalarining asosiy konlari Rossiya va Qozogʻistonda joylashgan. Boy volfram rudalari Xitoy, Koreya, AQSH, Ispaniya, Portugaliya, Boliviya va Avstraliyada qazib olinadi.

Volfram minerallarining ayrim xossalari.

2-jadval

mineral	formulasi	WO3,%	W,%	ρ,g/sm^3	Mos boyicha Q
ferberit	FeWO4	76.3	60.5	7.5	4.5
hubnerit	MnWO4	76.6	60.7	7.1	4.0
volframit	(Fe, Mn)WO4	76.5	60.6	7.1-7.5	4.0-4.5
sheelit	CaWO4	80.6	63.9	5.8-6.2	4.5-5.0

Volfram konsentratlari. Konsentratlar olish uchun rudalar turli murakkab usullarda boyitiladi (3-jadval). Metall volfram ishlab chiqarish uchun zarur bo'lgan sof oksidi WO₃ olish uchun sheelit va volframit kontsentratlarini qayta ishlashning murakkab kimyoviy va gidrometallurgiya sxemalari qo'llaniladi.

3-jadval
Volfram konsentratlarining kimyoviy tarkibi, % (GOST 213-83)

marka	WO3 kamida	MnO2	SiO2	P	S	As	Sn	Cu	Mo	CaO	Pb	Sb	Bi	namlik
КВГ-1	65	17.5	5	0.05	0.7	0.08	0.15	0.1	0.1	-	0.2	0.2	0.2	2
КВГ-2	60	15	5	0.05	0.8	0.05	0.2	0.15	0.2	-	0.4	0.3	0.3	1.5
КШ-1	60	2.0	6.5	0.04	0.6	0.05	0.08	0.1	1.0	-	-	-	-	6
КМШ-1	65	0.1	1.2	0.03	0.3	0.01	0.01	0.1	3.0	-	0.01	0.01	0.01	4
КМШ-2	60	0.1	4	0.04	0.3	0.02	0.02	0.08	3.0	-	0.1	0.01	0.01	6

Sheelit konsentratlarida 45-65% WO3 mavjud. Chiqindi jinslar kvarts, kaltsit va ftorit bilan ifodalanadi. Bog'langan minerallar ko'pincha molibdenit va povelitdir. Tirni-Auzskoe konining kontsentratlarida (Shimoliy Kavkaz, Rossiya) oksidlangan molibdenning tarkibi, uning bir qismi sheelit bilan izomorf bog'langan, 2,5-3% ga etadi. Bunday kontsentratlarni qayta ishlash sof WO₃ oksidini olish imkonini beradi. Oltingugurt miqdori yuqori bo'lgan (1-7%) volfram kontsentratlari bir o'choqli pechda (o'choq maydoni 18 m²) oksidlanish bilan kuydiriladi, bunda tarkibida 0,12-0,56% S bo'lgan konsentrat olinadi.

3. Uglerod-silikotermik usulda ferrovolfram ishlab chiqarish texnologiyasi
Ferrovolfram tarkibiga standart talablari 4-jadvalda keltirilgan.
4-jadval
Ferrovolfiramning kimyoviy tarkibi, % (GOST 17293-82)

Marka	W kamida	Mo	Mn	Si	C	P	S
		boshqalar
ФВ80(a)	80	6.0	0.2	0.8	0.10	0.03	0.02
ФВ75(a)	75	7.0	0.2	1.1	0.15	0.04	0.04
ФВ70(a)	70	7.0	0.3	2.0	0.2	0.06	0.04
ФВ72	72	1.0	0.4	0.5	0.3	0.04	0.08
ФВ70	70	2.0	0.5	0.8	0.5	0.06	0.10
ФВ65	65	6.0	0.6	1.2	0.7	0.10	0.15

Marka	Cu	As	An	Al	Pb	Bi	Sb
	boshqalar
ФВ80(a)	0.10	0.04	0.04	3.0	0.01	0.01	0.01
ФВ75(a)	0.20	0.05	0.05	5.0	-	-	-
ФВ70(a)	0.30	0.06	0.08	6.0	-	-	-
ФВ72	0.15	0.04	0.08	-	0.02	0.02	0.02
ФВ70	0.20	0.05	0.10	-	-	-	-
ФВ65	0.30	0.08	0.20	-	-	-	-

Volfram kislorodga nisbatan past kimyoviy yaqinlikka ega va uning oksidlaridan uglerod, kremniy va alyuminiy bilan qaytarilishi mumkin:

WO₃ + 2C = W+ 2CO; ∆ G⁰_T=3 327332-339,88T, Dj/mol;
WOs + Si = W+ SiO₂: ∆ G⁰_T =-351220+ 34,96T, Dj/mol;
WO, + Al= W + A₂O₃; ∆ G⁰_T =-568150+ 587T, Dj/mol.
Ferrovolframning FV72, FV70 va FV65 markalari konsentratlarni ruda-termik pechda uglerod va kremniy bilan qaytarish orqali olinadi, FV70 (a), FV75 (a) va FV80 (a) navlari aluminotermik usulda eritiladi.
Ferrovolframni uglerod-silikotermik usulda olish uchun qotishma o'choqdan olib tashlanishi bilan eritish usuli qo'llaniladi. Erish quvvati 5 MB*A bo'lgan pechda amalga oshiriladi. Olovli vanna magnezit g'ishtlari bilan qoplangan. Eritma jarayonida sirtdan magnezit qoplamasi qisman ferrovolfram bilan almashtiriladi va ishchi astar refrakter metall bosh suyagi hisoblanadi. Eritish uchun volfram konsentrati, neft va qatron koks, donador ferrosilikon (FS65 yoki FS75), po'lat chiplari va chang va chiqindilarni qayta eritish natijasida olingan volfram o'z ichiga olgan temir ishlatiladi. Zaryadning tarkibi aralashmalarning qotishma tarkibiga quyidagi miqdorda o'tishini hisobga olgan holda hisoblanadi, %: Mo-100; Cu - 100;B As - 15;B S - 15; Sn - 30.
Davom etayotgan fizik-kimyoviy jarayonlar va qo'llaniladigan operatsiyalarning tabiatiga ko'ra, eritish uch davrga bo'linadi. Uchinchidan so'ng, pechning vannada oxirgi davr ferrovolfram o'z ichiga oladi, %: 3-8 Si; 1,7-4,5 Mn; 0,2-2 C%; 50-55 Vt. Birinchi davrda qotishma shlakni tugatishda (oldingi erish) unga o'tgan Si, Mn va C dan, reaksiyalarga ko'ra o'choqqa yuklangan volfram konsentrati oksidlari bilan tozalanadi:
WO₃ + Si = W+ SiO₂; ∆ G⁰_T=-351220+ 34,96T, Dj/mol;
WO₃ + 2Mn= W + MnO; ∆ G⁰_T=-280227 + 22,96T, Dj /mol;
WO₃ + 2C = W + 2C0; ∆ G⁰_T=327332-339,88T, Dj /mol;
2FeO + Si=2Fe + SiO₂; ∆ G⁰_T=-492410+ 112,04T, Dj /mol;
2FeO + 2Mn = 2Fe + 2MnO; ∆ G⁰_T=-247630+ 36,5T Dj /mol;
2FeO + 2C=2Fe + 2CO; ∆ G⁰_T=3242200-266,16T Dj /mol.
Birinchi davrning boshida volframning yuqori miqdori bo'lgan shlak va elektrostatik cho'ktirgichlardan changni qayta eritish paytida olingan batareya siklonlarining changi o'choqqa yuklanadi. Volframning viskozitesini kamaytirish uchun o'choqqa po'lat chiplar kiritiladi, volfram o'z ichiga olgan qotishma erish harorati kamayadi, so'ngra konsentrat zaryadlanadi. Pechda oksidlovchi shlak hosil bo'ladi, o'z ichiga %: 16-23 WO₃; 15-20 FeO; 28-32 SiO₂; 10-15 MnO; 8-10 CaO; 1-3 MgO; 2-4Al₂O₃. Qayta ishlash tezligini oshirish uchun shlak va metallning harorati ko'tarilib, pechni maksimal quvvatda yoqadi. Birinchi davr oxirida volfram konsentratini koks bilan to'ldirish boshlanadi, ikkinchi davrning 10-12% WO₃ tarkibidagi ishchi shlakni ishlab chiqarishga erishiladi. Eritishning birinchi va ikkinchi davrlarida konsentrat tarkibidagi volfram va temirning kamayishi asosan koks uglerodining reaktsiyalariga ko'ra sodir bo'ladi:


CaWO₄ + 2C= W+ CaO + 2CO; ∆ G⁰_T=439615-342,9T, Dj/mol;
FeWO₄+ 2C = (W + Fe) + 2CO; ∆ G⁰_T=92470-253,7T, Dj/mol.

Volfram va temirni kamaytirishda kremniy va marganets ishtirok etadi. oldingi erishning uchinchi davridan keyin metallda qolgan - qo'shimcha cürufni kamaytirish davri:

CaWO₄ + Si = W + CaO + SiO₂: ∆ G⁰_T=-242830+ 33,367,DJ/mol;
CaWO₄ + 2Mn= W+ CaO+2MnO; ∆ G⁰_T=-177100+ 3,187t, DJ/mol;
FeWO, + Si = (W + Fe) + SiO₂; ∆ G⁰_T=-581970+ 121,51, DJ/mol;
FeWO, + 2Mn = (W + Fe) + 2MnO; ∆ G⁰_T=-477295+ 85,967, DJ/mol.
Birinchi davrning oxiriga kelib, metall volfram va aralashmalarning standart tarkibiga ega. Davomiyligi 1-1,5 soat bo'lgan ikkinchi davrda ish kuchlanishi 178-187 dan 149 V gacha kamayadi, metallni iloji boricha yaxshiroq isitish va uning qattiq suyuqlik holatini ta'minlashga harakat qiladi. Ikkinchi davrda qotishmani kovlash ishchi platformaga o'rnatilgan maxsus mashina tomonidan amalga oshiriladi (5-rasm). Pechdagi qotishma 50 kg metallni o'z ichiga olgan almashtiriladigan karbonli po'lat qoshiq bilan o'raladi. Metall bilan qoshiq suv idishiga botiriladi, sovutiladi va ingot maxsus moslamada taqillatiladi. Qotishmani bir xilda olish uchun o'choq vanna aylantiriladi.

5-rasm. Ferrovolfram olish mashinasi:
1 - ishchi platforma: 2 - burilish mexanizmi; 3 - aylanish o'qi: 4 - boshqaruv paneli: 5 - qoshiq; 6 - qo'lga olish: 7 - ingotni taqillatish uchun qurilma; 8 - stend: 9 - elektr o'choq
Uchinchi davrning maqsadi – WO₃ ni qo'shimcha tiklash; shlakli kremniy ferrosilikondan ≤0,25% WO3 gacha. Metall kremniy va marganets bilan boyitilgan. Qotishmadagi volfram kontsentratsiyasi asta-sekin 65-72 dan 52-54% gacha kamayadi. Tarkibida ≤ 0,25% WO₃ (odatda 0,05-0,15%) bo'lgan navbatdagi shlak namunasi tahlilini olgandan so'ng, u pechda 10-15 daqiqa davomida saqlanadi, so'ngra shlak solinadi. Yakuniy shlak tarkibida, %: 0,05-0,2 WO₃: 0,3-2 FeO;B 45-50 SiO₂: 15-20 MnO; 25-30 CaO. Shlak o'choqdan chiqarilgandan so'ng, quyidagi tarkibdagi metall qoladi, % ;66-70 W; 5-7Si; 0,7-2,5 Mn; 0,03-0,14 S;
0,1-0,2 C.
1 tonna temir-volfram uchun sarflanadi, kg: 1530 volfram konsentrati (60% Wo:); 108 ferrosilikon FS75; 87 pitch koks; 3550 kVt / soat quvvat sarfi bilan 40 elektrod massasi. Volframning tiklanishi odatda 99% ni tashkil qiladi. Ferrovolfram narxidagi asosiy ulush kontsentratdir (umumiy narxning 96-98%), shuning uchun qotishma olish jarayonida volframning shlak, chiqindi gazlar va chang bilan yo'qotilishini kamaytirish choralari ko'riladi. To'ldirish paytida hosil bo'lgan, bug'langan volfram oksidi (WO₃ va WO₂) bo'lgan chang konsentratini ushlab turish uchun pechlar batareyali siklonlar va elektrostatik cho'ktirgichlar bilan jihozlangan. Sublimatlar sovutilganda kondensatsiyalanadi va elektrostatik cho'ktirgichlarda to'planadi. Chang alohida elektr pechda qayta eritiladi va 40-50% Pb; 45-50% Bi va 5-8% Sn bo'lgan qotishma olinadi, uni qayta ishlash uchun rangli metallurgiya zavodlariga yuboriladi va shlak 35-40% WO₃ ferrovolframni eritish uchun pechga qaytariladi. Batareya siklonlarida ushlangan chang kimyoviy tarkibida o'choqqa yuklangan zaryadga o'xshaydi. Briketlashdan keyin eritishda ham ishlatiladi. Olingan ferrovolframning o'rtacha haqiqiy tarkibi quyidagicha, %: 74,31- W; 0,22-Si; 0,16 -Mn; 0,14- S; 0,07- C; 0,028 -P; 0,11- Cu: 0,1- Sn: 0,001 -Pb; 1,45 Mo; 0,01 Bi va 0,01 Sb.

4. Ferrotungframni aluminotermik drift yordamida olish texnologiyasi

Volfram ko'p bo'lgan FV80 (a), FV75 (a) va FV70 (a) navli ferrovolfram aluminotermik usulda olinadi (4-jadval). Jarayon volfram trioksidini alyuminiy bilan qaytarishga asoslangan:
WO₃ + Al = W+ Al₂O₃; ∆ G⁰_T=-568150+ 58,7T,D J/mol O₂.
Ferrovolfram olish uchun ishlatiladigan kontsentrat Mo, Si va Fe toza emas oksidlarini o'z ichiga oladi, shuning uchun asosiy reaktsiya quyidagi jarayonlar bilan kechadi:
MoO₃+ Al = Mo + Al₂O₃: ∆ G⁰_T=-683600+ 122,77,DJ/mol O₂.
SiO₂ + Al = Si+ Al₂O₃; ∆ G⁰_T=- 236790+ 27,51, DJ/mol O₂.
Fe₂O₃ + Al= Fe + Al₂O₃; ∆ G⁰_T=-577000 + 45,5T, DJ/mol O₂.
Eritish uchun asosan KShM-1 markali sheelit konsentrati ishlatiladi (3-jadval). Ko'rsatilgan reaksiyalar natijasida ajralib chiqadigan issiqlik miqdori normal erish jarayonini (qotishmaning yuqori erish harorati tufayli) va metallni shlakdan yaxshi ajratishni ta'minlamaydi. Shuning uchun eritish DSP-1,5 tipidagi uch fazali elektr pechida magnezit qoplamali 1000 kV-A transformator bilan amalga oshiriladi. Olovli vannaning diametri 800-1000 mm, balandligi 1200 mm. Pechning hammomi (tigel) olinadigan, shlak uchun chiqish joyiga ega; diametri 200 mm bo'lgan grafitlangan elektrodlar. Quyidagi tarkibi Ishlatilgan zaryad, kg: 100 sheslitovogo konsentrati; 23 ta asosiy alyuminiy kukuni: 3 ta temir qirqish; 4-5 temir tarozi; 1 ohak. Volfram qazib olishni ko'paytirish uchun zaryadga shlak po'stlog'i, oldingi eritmalardagi metall chiqindilari va tutilgan chang kiritiladi. Olovli tigelning hajmiga qarab eritish uchun 2500-5000 kg konsentrat sarflanadi. 1 tonna temir-volfram uchun quyidagilar iste'mol qilinadi, kg: 1555 sheelit konsentrati; 345 asosiy alyuminiy kukuni; 20 ohak; 80 temir oksidi; 424 kVt/soat elektr energiyasi iste'moli bilan 45 ta temir o'ymakorligi. Volfram qazib olish 99% ni tashkil qiladi. Tovar qotishmasi o'z ichiga oladi, %: 83-83,5 W; 4-4,75 Mo; 1,25-1,28 Si; 6,9-7,5 Fe; 0,026-0,047 Cu.