Выделение металлов из растворов, цементацией

Термодинамика процесса цементации
Цементация – электрохимический процесс, который часто называют
внутренним электролизом. Термодинамическая возможность протекания цементации определяется соотношением величин электродных потенциалов. Вытесняющий металл должен иметь более отрицательный электродный потенциал, чем вытесняемый:
Поскольку по мере выделения металла изменяется его концентрация, а следовательно, и значение потенциала, процесс будет протекать до установления равновесия, когда или
где - стандартные потенциалы Me1 и Me2;
- активности ионов металлов в растворе.
По формуле рассчитаны равновесные отношения активностей ионов
для различных пар металлов
Электродные потенциалы металлов и равновесные отношения аМе1/аМе2 для пар двухвалентных металлов
Из таблицы видно, что некоторые металлы можно практически полно выделить из растворов (например, медь на цинке и железе, никель на цинке).
Однако следует учитывать, что термодинамическое равновесие часто не достигается вследствие кинетических затруднений. Например, железо практически не цементируется на цинке при комнатной температуре, так как мала скорость процесса. Существенное влияние может оказывать связывание металлических ионов в прочные комплексы.
Например, (нормальный потенциал )
не цементируется на цинке при высокой концентрации ионов ,
что обусловлено связыванием ионов в комплекс[In(SO4)2]-. Это приводит к сдвигу потенциала индия в отрицательную сторонуи малой скорости процесса, которая зависит от разности потенциаловцементируемого и цементирующего металлов.
Механизм и кинетика цементации
При погружении металла-цементатора в раствор, содержащий ионы
вытесняемого металла, начинается электрохимическое взаимодействие, в
результате которого образуются участки поверхности, покрытые вытесняемым
металлом – катодные участки. Одновременно возникают анодные участки, где
протекает обратный процесс – ионизация атомов вытесняющего металла.
Атомы на поверхности металла энергетически неравноценны.
Различия в уровнях энергии могут быть связаны с присутствием посторонних атомов в твердом растворе, периодическими флуктуациями, обусловленными тепловыми колебаниями атомов, дефектами в кристаллической решётке. Катодные участки, очевидно, будут преимущественно возникать в местах (точках) поверхности с более высоким электродным потенциалом. Поскольку катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным, где происходит разряд ионов вытесняемого металла.
Внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит, омическое сопротивление которого зависит от концентрации ионов в растворе.
После образования катодных участков осаждение металла продолжается преимущественно на этих участках, и в течение осаждения основной массы
металла анодные и катодные участки разграничены.
Осаждение металла на уже образовавшихся катодных участках энергетически выгодней, так как не требует затраты энергии на образование зародышей новой фазы.
Цементация состоит из последовательных стадий:
1) доставки ионов к катодной поверхности (и отвода ионов от анодной
поверхности) через диффузионный и двойной слой;
2) электрохимического превращения (т.е. разряда ионов на катодных участках, ионизации – на анодных участках)
Электрохимическое превращение в свою очередь протекает через промежуточные стадии. Так, катодный процесс включает: дегидратацию иона и сорбцию его на поверхности; разряд иона с образованием атома металла; образование зародыша кристаллизации и его пристройку к кристаллической решетке цементируемого металла.
Стадии анодного процесса: ионизация атома с образованием иона металла, сорбированного на поверхности; гидратация сорбированного иона и его десорбция; транспорт иона от поверхности в объём раствора.
Контролирующая стадия процесса цементации зависит от величины и характера электродной поляризации.
Поляризацией называют смещение потенциала электрода от равновесного
значения, происходящее при прохождении тока через гальванический элемент. Явление поляризации объясняется тем, что отвод электронов от анода и приток их к катоду совершается со значительно большей скоростью, чем электродные реакции (разряд ионов на катоде или ионизация на аноде) и диффузионные процессы подвода и отвода ионов.