В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Продукты конденсации альдегидов с формальдегидом. Формальдегид конденсируется с ацетальдегидом:
CH₃-CHO ^О HOCH₂-CH₂-CHO > (НОСН₂)₂СН-СНО^+нсн0
—► (HOCH₂)₃C-CHO
При катализе щёлочами и избытке формальдегида протекает реакция окисления-восстановления и получается пентаэритрит:
- (HOCH2)3C-CHO +НСНО + 0,5Ca(OH)2 C(CH₂OH)₄ + 0,5Са(НСОО)₂ .
н-Масляный и изомасляный альдегиды дают в тех же условиях ,1,1-триметилолпропан (этриол) и 2,2-
диметилолпропан:
CH3-CH2-CH2-CHO + 3HCHO _hHO_o » СН₃-СН₂-С(СН₂ОН)₃,
(CH₃)₂CH-CHO + 2HCHO—^HO *<СН₃)₂С(СН₂ОН)₂.
-HCOO-


Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением и получением ацеталей.
Продукты конденсации других альдегидов. При конденсации ацетальдегида образуется в-гидроксимасляный альдегид (альдоль):
НО’
2СН3-СНО = ^СН₃-СН(ОН)-СН₂-СНО .


Конденсация ацетальдегида идёт (20 ... 30°С) в присутствии 0,05% щёлочи. Степень конверсии ацетальдегида ограничивают 40 . 60%:


СН₃’СН-СН₂-СНО + СН3-СНО
Он





2-этилгексанол получают конденсацией из н-масляного альдегида с последующей дегидратацией в 2-этилгексеналь и его гидрированием:


^ОН С2Н5
2СН₃-СН₂-СН₂-СНО ^НО- » СН₃-СН₂-СН₂-СН-СН-СНО ►
-Н₂О
С2Н5 С²Н5
I +2Н2 I
— СН3-СН₂-СН₂-СН=С-СНО ► СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН-СН₂ОН.


Продукты конденсации кетонов. Конденсация ацетона с формальдегидом приводит к последовательному введению метилольных групп, при избытке кетона в присутствии небольших количеств щёлочи реакцию останавливают на стадии монометилольного производного. Так получают винилметилкетон, изопропенилметилкетон и изопрен:


СН₃-СО-СН₃ ^+НСНО »■ СН₃-СО-СН₂-СН₂ОН _Н СН₃-СО-СН=СН₂,


СН₃-СО-СН₂-СН₃ ^+НСНО


СН₃-СО-СН-СН_{3 -Н2О}^> СН₃-СО’С=СН₂,
СН₂ОН СН3


СН₃-СО-СН-СН₃ —^Н^
СН₂ОН


СН₃-СН-СН-СН₂
3^С I ^{С 2}
ОН СН₃Он


► СН₂=СН-С=СН₂.
-2Н₂О ² I ²


При небольшом количестве щёлочи при низкой температуре образуется диацетоновый спирт, применяемый в качестве растворителя:


2СН₃-СО-СН₃


СН₃-СО-СН₂-С(СН₃)₂ОН.


Реакция обратима, степень конверсии составляет 12% при 15 ... 20°С.

2. 
   Технология процессов альдольной конденсации
   

Технологические процессы, протекающие на основе альдольной конденсации, делят на три группы.

1. 
   Процессы, в которых альдольную конденсацию (альдолизация) проводят отдельно от последующих реакций в специальном реакторе. Характерны: низкая температура (0 ... 30°С), большая длительность (2 ... 3 ч), степень конверсии - 10 ... 40%, вызванная как обратимостью реакции, так и для предотвращения последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому используют реакторы, близкие к модели идеального вытеснения, например змеевиковые аппаратов. Для альдольной конденсации ацетальдегида, имеющего температуру кипения около 21°С, применяют тарельчатую колонну с обратным конденсатором, когда реакционное тепло отводят за счёт испарения ацетальдегида, выводя альдоль из куба колонны (рис. 2.8, а). Продукт нейтрализуют органической кислотой и отгоняют непревращённый реагент, одновременно
   

разрушая циклические ацетали, далее проводят дегидратацию.


RCOOH





а)


б)