В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Получение оксимов из кетонов. Стадия производства оксимов из циклоалканонов (реакция оксимирования) состоит в их обработке гидроксиламином при катализе кислотами. Для этого применяют водный раствор сульфата гидроксиламина, содержащий 4 ... 5% NH₂OH. Его получают двумя основными методами - восстановлением солей азотистой кислоты или из нитроалканов. По первому способу нитриты восстанавливают диоксидом серы и гидросульфитом аммония:

OSO₂NH₂
+2H2O

NaNO₂ + SO₂ + NH4HSO3


■HON'
'OSO₂Na
0,5(NH₂OH)₂'H₂SO₄ + 0,5H₂SO₄ + 0,5(NH₄)₂SO₄ + 0,5Na₂SO₄ .


При получении оксимов из нитроалканов нитроэтан или другой нитропарафин обрабатывают серной кислотой, что приводит к образованию гидроксиламинсульфата и карбоновой кислоты:
2C2H5NO2 + H2SO4 + 2H2O ^ 2CH3-COOH + (NH2OH)2-H2SO4.


Сама реакция оксимирования обратима:





c=o + nh₂oh ==





C=NOH + H₂O ,


её равновесие из-за высокой основности гидроксиламина смещается вправо при снижении кислотности среды. Последняя влияет и на скорость реакции, которая максимальна при рН 4-5. Из-за высокой скорости химической реакции и гетерофазности процесса на него влияют диффузионные факторы, что требует интенсивного перемешивания. Для полного превращения кетона берут избыток гидроксиламина (5%).
Основной побочной реакцией является образование продукта самоконденсации циклогексанона 2- циклогексилиденциклогексанона. Его выход растёт с повышением температуры, концентрации циклогексанона и кислотности среды. Поэтому и с целью более полного превращения реагентов проводят оксимирование в две стадии. На первой используют избыток циклогексанона по отношению к гидроксиламину и во избежание побочной конденсации кетона поддерживают температуру ~40°С. На второй стадии оксимируют остальной циклогексанон при избытке гидроксиламина, когда повышают температуру до 75 ... 80°С, что достаточно для предотвращения кристаллизации сырого оксима. Выход оксима при указанных условиях превышает 99%.