В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Перегруппировка оксимов в лактамы. Перегруппировка оксимов в замещённые амиды кислот протекает в присутствии сильных минеральных кислот, из которых наибольшее применение нашёл олеум.
Механизм перегруппировки - ионный, состоит в промежуточном образовании катиона с положительным зарядом на атоме N, к которому мигрирует алкильная группа (1); в случае циклоалканонов такая же перегруппировка их оксимов ведёт к лактамам, например к образованию капролактама из циклогексаноноксима (2):
CR₂=NOH ^+H+ " CR₂=NO⁺H₂ CR₂=N⁺^RC⁺=NR ,^+H2SO4
-h₂o -H⁺

OSO₂OH

RC=NR


+H₂O


r O
RC=NR =» RC-NHR,


-H₂SO₄








(1)
(2)


Реакция сильно экзотермична (-АН° = 235 кДж/моль), её скорость растёт с повышением кислотности и температуры. С кислотами, содержащими воду, происходит нежелательный процесс гидролиза оксимов в кетоны и лактамов в аминокислоты. При этом воду (4 ... 5%) вводят в смесь с сырым оксимом; это требует применения олеума (20%) в таком количестве, чтобы обеспечить в перегруппированном продукте содержание избыточного SO₃ около 1,5%. Для снижения расхода олеума оксим осушают или проводят оксимирование в органическом растворителе, чтобы вводить на перегруппировку безводный продукт.
Перегруппировка идёт (~ 125°С) в проточно-циркуляционной системе с интенсивным перемешиванием и охлаждением. После нейтрализации сульфата енольной формы лактамов получается лактам:





OSO2OH
+H₂O
'Т -h₂so₄