В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Рис. 2.6. Технологическая схема получения дифенилолпропана:
1 - паровой подогреватель; 2 - реактор; 3 - 5, 9 - ректификационные колонны;
6 - аппарат для растворения; 7 - кристаллизатор; 8 - центрифуга;
10 - блок обработки остатка; 11 - дефлегматор; 12 - кипятильник


дифенилолпропана на центрифуге 8. Из маточного раствора в ректификационной колонне 9 регенерируют растворитель,
возвращаемый на стадию перекристаллизации. Остаток от регенерации растворителя содержит значительное количество
дифенилолпропана и побочных веществ (изопропенилфенол), способных к образованию дифенилолпропана. Поэтому часть
остатка после дополнительной обработки в блоке 10 возвращают на синтез, направляя тяжёлые примеси на сжигание. Выход
дифенилолпропана достигает 90%.
Получение диаминодифенилметанов. Конденсация формальдегида с
образованию продуктов:
2C₆H5NH2 + HCHO^p-^H-\C..H ■-CH--C..H.:\H-
►H-NC.il_;-CH--C6H_;1NH-)-CH--C6H._;NH-■


анилином ведёт к последовательному
+HCHO;
■CILNH*


Состав смеси зависит от мольного соотношения формальдегида к анилину. Реакцию проводят, нагревая формалин с анилином, и получают смесь диаминодифенилметана и триамина.
Реакция хлорметилирования. Введение хлорметильной группы в ароматическое ядро достигается при действии формалина (или параформальдегида) и соляной кислоты на ароматический углеводород:
HCHO + ArH + HC1 „ » Ar-CH-Cl .
-H-O
Хлорметилирование менее реакционноспособных соединений проводят в присутствии ZnCl- и SnC14 в качестве катализаторов. Они вызывают побочную конденсацию хлорметилированного соединения с исходным веществом, приводящую к образованию диарилметанов:
ArCH-C1 + ArH ^ZnC1- » ArCH-Ar + HC1 .


Это ограничивает выбор температуры, которая при катализе хлоридом цинка не должна превышать 50 ... 60°С.
Хлорметилирование более реакционноспособных гомологов бензола протекает в отсутствие апротонных кислот, а катализатором является сам реагент - хлорид водорода или соляная кислота. В этом случае температуру нужно повысить до 90 ... 140°С и процесс надо проводить под давлением, необходимым для сохранения реакционной массы в жидком состоянии. Побочного образования диарилметанов не наблюдается, так как протонные кислоты не катализируют конденсацию хлорпроизводных с ароматическими соединениями.
Хлорметилированием бензола в присутствии солянокислого раствора ZnCl_- в промышленности получают бензилхлорид:
C6H6 + HCHO + HC1 -H-o » C6H5-CH-CI .

2. 
   КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
   С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ. ПОЛУЧЕНИЕ КАПРОЛАКТАМА
   

Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотсодержащими основаниями (аммиак, амины, гидроксиламин - NH2X) протекает через две стадии. Первая стадия - присоединение по карбонильной группе с образованием алкилольного производного I, вторая - дегидратация алкилольного производного в азометиновое производное II:


RCHO + NH₂X ^=RCH(OH)-NHX . RCH=NX .
- -H₂O(H⁺)
I ² II
С реакционноспособным формальдегидом первая стадия не требует катализаторов, но вторая, как и реакции дегидратации, ускоряется кислотами, которые одновременно катализируют и первую стадию.
Кислотный катализатор оказывает и отрицательное действие, превращая часть азотсодержащего основания в соль, не способную к взаимодействию с карбонильным соединением.
Взаимодействие карбонильных соединений с азотсодержащими основаниями часто не ограничивается рассмотренными стадиями. В зависимости от применяемых условий образующиеся на первой стадии продукты присоединения могут вступать в конденсацию со второй молекулой альдегида, с азотсодержащим основанием или между собой:


OH


+RCHO


OH OH
rch-nx-Chr


RCH-NHX


+NH2X
-H2O
+RCH(OH)NHX
— RCH-NX-CHR


RCH(NHX)₂


-H₂O


OH NHX
Азометиновые производные (II), образующиеся при дегидратации алкилольных производных (I), полимеризуются с замыканием цикла:


3RCH=NX —>-RH<


CHR
>NX ■
CHR