В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Классификация реакций гидрирования. Реакции гидрирования (или гидрогенизации) можно разделить на три группы:

1. 
   присоединение водорода по ненасыщенным связям;
   
2. 
   действие водорода, сопровождающееся отщеплением воды или других веществ, не содержащих углерода;
   
3. 
   реакции с водородом, сопровождающиеся расщеплением углерод-углеродных связей (деструктивное гидрирование).
   

Реакции первой группы противоположны дегидрированию с сохранением расположения атомов в цепи. Они протекают с присоединением водорода по связям С^С, С=С, С_ар-С_ар, С=О-связи альдегидов и кетонов, C=N- и C^N-связям азотсодержащих соединений и т.д.:
+Н2
< RCH=CH2 RCH2-CH3,
+Н2 +Н2
< CH=CH CH2=CH2 CH3-CH3,







+Н2 _ч +2Н2
< > RR'CO < ' RR>CHOH, RCN RCH₂NH₂.


Вторая группа процессов гидрирования соответствует восстановлению органических соединений. К ним принадлежит гидрирование карбоновых кислот в спирты, спиртов - в углеводороды, амидов кислот и нитросоединений - в амины и т.д.:


RCOOH + 2H₂ ^ RCH2OH + H₂O, ROH + H₂ ^ RH + H₂O,
RCONH2 + 2H₂ ^ RCH₂NH₂ + H₂O, RNO₂ + 3H₂ ^ RNH₂ + 2H₂O.


При этом может отщепляться не только вода, но и HCl, NH₃ и H₂S:


RCOCl + H₂ ^ RCHO + HCl, RSH + H₂ ^ RH + H₂S.
Третья группа реакций гидрирования - деструктивное гидрирование, или гидрогенолиз. К ним способны углеводороды с открытой цепью, нафтены, ароматические соединения с боковой цепью:


RCH2R' + H₂ ^ RCH₃ + R'H,





*-CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ ,








Особый тип реакций гидрирования-дегидрирования - перераспределение водорода между двумя молекулами (одна отщепляет водород, другая присоединяет). При этом молекулярный водород не требуется.


3RCH=CH₂ +





3RCH2-CH3 +





RCHO + R 2 CHOH ^ RCH2OH + R'₂ CO.

Термохимические данные. Тепловые эффекты основных реакций гидрирования для газообразного состояния веществ приведены в табл. 1.1. Процессы дегидрирования, обратные реакциям гидрирования, имеют те же тепловые эффекты, но противоположные по знаку. Тепловые эффекты основных реакций гидрирования Реакция	—ДН°298, кДж/моль
1) rch=ch2 —' > rch2-ch3	113 - 134
2) CH CH —'^2"^2> СН3-СН3	311
3) СбНб —— > СбН12	206
4) RCHO " > RCH2OH	67 - 83
5) R2CO —> R2CHOH	~58
6) RCN ^+^2Н2 > RCH2NH2	134 - 159
7) RCOOH ^+^2Н 2;^-^Н 20 > RCH2OH	38 - 42
8) RNO2 ^+^3н^2;^-^Н 20 > RNH2	439 - 472
9) -СН2-СН2- ——> -СН3 + -СНз	42 - 63

Из приведённых данных видно, что реакции гидрирования являются экзотермическими, дегидрирования - эндотермическими. На одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект наиболее высокий для соединений с тройной С-С-связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой ароматической системы. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной С-С-связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Эти же закономерности (поглощения тепла) соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая - самый высокий из всех приведённых процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по С-С-связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла.
Экзотермичность и эндотермичность реакций гидрирования и дегидрирования отражаются на технологии оформления производств.
Процессы окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и дегидрирования. Поскольку окисление всегда протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода, можно широко варьировать тепловой эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования - устраняются эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы.