В. С. Орехов, М. Ю. Субочева, А. А. Дегтярёв, Д. Н труфанов

Равновесие реакций гидрирования и дегидрирования. Важной особенностью многих реакций гидрирования и всех процессов дегидрирования является их обратимость. Вследствие экзотермичности гидрирования равновесие будет смещаться в его сторону при пониженных температурах, для эндотермических реакций дегидрирования, наоборот, благоприятна высокая температура. Температурные зависимости изменения энергии Гиббса для процессов дегидрирования изображены на рис. 1.1 а, б. Для гидрирования они имеют ту же абсолютную величину, но противоположны по знаку.
Из рисунка 1.1, а следует, что с повышением молекулярной массы парафина (кривые 2 и 5) равновесие становится более благоприятным для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление углеродной цепи способствуют отщеплению водорода (кривые 4, 6 и 7). Наиболее легко происходит дегидрирование шестичленных циклоалканов (кривая 8), что объясняется образованием устойчивой ароматической системы. Наоборот, отщепление водорода с получением углеводородов с сопряжёнными двойными (кривая 3) и особенно с тройными связями (кривая 1) термодинамически наименее


выгодно.





б)


а)


Рис. 1.1. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

для реакций дегидрирования:

а - углеводородов

1. 
   - C;H.^4 C2H2 + 2H2;
   
2. 
   - C_;H.^^ C2H4 + H2;
   
3. 
   - h-CJI<-^ C4H6 + H2;
   
4. 
   - C.J I5 C;H^ CeH5CH=CH2 + H2;
   
5. 
   - h-C₄HjF^ h-C₄H₈ + H₂;
   
6. 
   — Uj'O-C.|H 110 — /7jO-C.|H₈ + H2;
   
7. 
   - GIF C1I(C1IT=^
   

C.H. C(CH_;)CH_; + Н2;

8. 
   - C.H1^ C.H.. + 3H2
   

б - спиртов и аминов

1. 
   - CH₃O^^ HCHO + H₂;
   
2. 
   - C;H,O^^H> CH3CHO + H2;
   
3. 
   - CH3CH(OH)CH3=^ CH3COCH3 + H2;
   
4. 
   - C₂H₅NH^^ CH₃C=N + 2H₂
   

Рисунок 1.1, б показывает, что для спиртов и аминов термодинамические отношения при дегидрировании более благоприятны, чем для любых углеводородов, за исключением шестичленных циклоалканов. Равновесие больше смещено вправо у вторичных спиртов (образование кетонов) и у первичных аминов (получение нитрилов), а меньше - для первичных спиртов, дающих при дегидрировании альдегиды.
Для обратной реакции гидрирования термодинамические отношения противоположны. Здесь равновесие более благоприятно для гидрирования низших олефинов, диенов и особенно ацетиленовых углеводородов, причём наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер.
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в только что рассмотренных случаях. Так, гидрирование спиртов в углеводороды и нитросоединений в амины практически необратимо при всех допустимых температурах. Исключением является превращение карбоновых кислот в спирты, которое сопровождается небольшим изменением AG⁰:
< > RCOOH + 2H₂ RCH2OH + H₂O.