Тошкент кимё –технология институти силикат материаллари ва нодир, камёб металлар технологияси кафедраси

Лекция 11. Электролиз в металлургии цинка и кадмия.
По электрохимическим свойствам цинк и кадмий относятся к группе ме-таллов, выделяющихся на катоде при сравнительно малом перенапряжении и обладающих высоким током обмена. Вследствие этого осадки цинка и кадмия из простых растворов получаются крупнозернистыми. Высокое пе-ренапряжение водорода на обоих металлах обеспечивает возможность их ка-тодного осаждения с высокими выходами по току даже из кислых раство-ров. Так сопоставление потенциалов выделение цинка и водорода при 300 А/м² показывает, что цинк выделяется преимущественно до начала образо-вания водорода. В растворе, содержащем 1 моль/л ZnSO₄ и 1моль/л H₂SO₄
Е_Н+/Н2 = 0+0,058 lg1- 1,057 = -1,057B (25⁰C)
E_Zn²⁺_/Zn = -0,76 +0,029 lg1- 0,01 = -0,77B (25⁰C)

Чем выше плотность тока, тем больше перенапряжение водорода и выше выход цинка по току.

Поляризационные диаграммы для цинка и водорода показывают, что стационарный потенциал цинка при погружении его в кислый раствор своей соли будет иметь более положительное значение, чем равновесный потенци-ал Е_Р^Zn=-0,8 B, так как в установлении потенциала принимает участие не только реакции
Zn→ Zn²⁺+2е (обратной реакцией пренебрегают из за малой скорости), но и 2Н⁺ + 2е → Н₂ .
Стационарный потенциал цинка при а_Н⁺= 1моль/л будет примерно равен -0,772 В.
При указанном значении стационарного потенциала цинк, погружаемый в кислый раствор своих ионов, самопроизвольно растворяется со скоростью, соответствующей плотности тока i_c^′ . При этом преимущественным анодным процессом будет растворения цинка, катодным – выделение водорода, а i_a= i_k= i_c^′
При поляризации внешним током картина изменяется. Вследствие мало-го перенапряжения при разряде и ионизации цинка и высокого перенапря-жения водорода на цинке наклоны кривых поляризации цинка и водорода будут различны (для водорода tg θ =b= 0,12 B). Поэтому кривая катодной поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет анодную кривую цинка. До достижения значения равновесного потенциала цинка в данных условиях на катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При катодной поляризации электрода водород образуется уже за счет двух процессов: самопроизвольного растворения цинка (процесс 2Н⁺ + 2е → Н₂ является сопряженным с процессом Zn→ Zn²⁺+2е ) и внешнего катодного тока. Скорость катодных процессов, т.е. суммарное количество выделяюще-гося водорода в этом случае выше скорости анодного процесса на том же электроде ( Σ i_k ˃ Σ i_а) и возрастает при увеличении внешней поляризации. Начиная с величины Е_Р^Zn ( в нашем случае -0,8 В), возникают условия, при которых возможно выделение цинка на катоде. Катодная защита цинка дос-тигается при плотности тока i^!_c , при дальнейшем повышении плотности то-ка скорость ионизации цинка становится исчезающей малой и совместно с водородом начинает выделятся цинк.
Чем выше плотность тока, тем большая доля затрачиваемого электричес-тва приходится на процесс выделения цинка, т.е.повышается его выход по току. Соответственно, для получения высоких выходов цинка по току необ-ходима ещё большая плотность тока, чем в менее кислых растворах. Реаль-ное распределение затрачиваемого электричества между цинком и водоро-дом, может быть определено только при сопоставлении суммарной и парци-альных поляризационных кривых.
При потенциале – 0,788 В
Вт_Zn = i_Zn/i_Σ ˑ100 = 0,065/0,072 ˑ100=90%
Bт_Н2 = i_Н2/i_Σ ˑ100 = 0,0072/0,072 ˑ100=10%

Такие же соотношения действительно для растворов хлоридов; анало-гичная картина наблюдается и для кадмия, перенапряжение водорода на котором выше чем на цинке.

При электролитическом получении цинка и кадмия с нерастворимыми анодами наряду с двумя катодными реакциями протекают и анодные реакции:
2Н₂О → О₂+ 4Н⁺ + 4e Е₀= +1,23В (а_н+=1н.)
2Сl^- → Сl₂ + 2e Е₀= +1,36В
Суммарные реакции электролиза в сульфатных электролитах при получении, например цинка:
ZnSO₄ + 2H₂O ±2e → H₂SO₄ +Zn +0,5O₂ H₂O ±2e → H₂ +0,5O₂
Таким образом, кислотность электролита при электролизе увеличвается. Выход цинка по току зависит от распределения количества электричества между двумя реакциями электролиза. Аналогичные выводы и для процесса получения кадмия.
Цинк получают в гидроэлектрометаллургии методом электроэкстракции. Обжиг концентратов сульфидных цинковых руд ведут при температуре 850-900⁰С,чтобы основным продуктом стал оксид цинка и оксиды сопутствующ-их металлов свинца, железа, кадмия и меди. Обжиг проводится в печах КС, размер зерен 50-70мкм, доля уносимого концентрата 40%(около 90% из это-го количества возвращается на выщелачивание). Для выщелачивания испо-льзуют отработанный кислый электролит. Состав интенсифицированного электролита: цинк–50-70 г/л; серная кислота–300 г/л; плотность тока–1000-А/м² ; напряжение –3-4 В ; Вт – 90%; расход электроэнергии – 3200кВт ч/т.
Кадмий используют в кадмий - никелевых щелочных аккумуляторах, в технике сплавы с медью, оловом и свинцом. Его получают в качестве сопут-ствующего продукта в производстве цинка извлекая из медно - кадмиевых кеков, получаемых при очистке цинковых растворов. Состав электролита: кадмий – 200 г/л; серная кислота – 180 г/л; напряжение – 3 В; плотность тока – 200 А/м² ; Вт=90%; расход энергии 1400 кВт ч/т ; анод – сплав свинца с 1% серебром; катод - алюминий.