Электр токи кашф қилинмасдан илгари, электр разрядларининг таъсири ҳавонинг таркибида кузатилган. Шунинг учун 1756-йилдаёқ М.В. Ломоносов “кимёсиз электр токи ҳосил бўлишининг ҳақиқий сабабини топиш йўли ёпиқ” – деб кимёвий ва электр энергияси орасидаги ўзаро боғлиғликни кўра билган.
1800 йилларда Волъта электр токининг биринчи кимёвий манбаини кашф қилди. Бу ток манбаини Вольта устуни деб атади. Вольта устуни – орасига электролит эритмаси билан ҳўлланган латта қўйилган ҳар хил металл пластинкаларидан иборат эди. Вольтанинг изланишлари ҳар хил табиатли металлар орасида юзага келадиган контактли потенциаллар фарқини кашф этилишига олиб келди.
Кейинчалик италъян физиологи Галъвани ва физиги Волъталарнинг электрокимё соҳасида олиб борган кузатиш ва чуқур изланишлари гальваник элементларнинг кашф этилишига сабаб бўлди.
Кимёвий энергиянинг электр энергиясига айланиш ҳодисаси – гальваник элементларда юз беради. (Аксинча, электр энергиясини кимёвий энергияга айланиш ҳодисаси электролиз вақтида юз беради).
Галъваник элементлар 2 та электроддан ташкил топган занжирдан иборатдир.
Бир бирига тегиб турган 2 тур ўтказгич – металл ва электролитдан ташкил топган системага электрод дейилади.
Маълумки, кимёвий жиҳатдан ёки физикавий холатлари билан фарқ қилган 2 ўтказгич бир - бирига тегизилса, улар орасида потенциаллар фарқи вужудга келади. Чунончи, турли металлар, металл ва металл тузи эритмаси ҳамда икки хил электролит эритмаларида бу ҳол кузатилади.
Бу потенциалларнинг қиймати - ўтказгичларнинг шакли, ўлчами, тегиб турган юзаларининг катталигига боғлиқ бўлмасдан, фақат уларнинг кимёвий табиатига ва физикавий ҳолатига боғлиқ.
1889-йилда Нернст электрод потенциаллари учун осмотик босим назариясини кашф этди. Бу назарияга мувофиқ:
- агар бирор металл пластинкаси сувга туширилса, Д.И. Менделеевнинг гидратлар назариясига мувофиқ сатҳда жойлашган металл катионлари сувнинг поляр молекулалари билан гидратланади. Ажралган гидратация энергияси (Q) металл кристалл панжараларидан ион боғини узишга сарфланади.
Оқибатда, металл пластинкаси манфий, унга яқин турган сув қатлами эса мусбат зарядланади, яъни, эритмага ўтган ионлар бутун ҳажмга баравар тақсимланмай металлга тортилади ва металл сирти яқинида жойлашиб, металл-сув сатҳлар чегарасида қўш электр қавати ҳосил бўлади ва потенциаллар фарқи юзага келади.
Бу потенциаллар фарқи – электрод потенциали дейилади, φ – билан белгиланади. Потенциаллар фарқи металлнинг бундан кейинги эришишга тўсқинлик қилади ва системада мувозанат юзага келади. Мувозанат вақтида металлдан эритмага ўтаётган ионлар сони билан эритмадан пластинка юзасига чўкаётган ионлар сони тенглашади.
Демак, потенциаллар фарқи - металл–эритма системасининг мувозанат ҳолатини характерлайди, шунинг учун системанинг термодинамик хоссаси ҳисобланади. Мувозанат потенциал қиймати - металл ва эритувчи табиатига, ҳароратга боғлиқ.
Агар металл сувга эмас, ўзининг тузи эритмасига туширилган бўлса, электрод потенциалини вужудга келиши катионларни металлдан унинг тузи эритмасига ва аксинча эритмадан металлга қайта тортилиши билан тушунтирилади.
Zn+2
Zn
-
Zn+2
-
-
Zn+2
Zn+2
-
Zn+2
-
Zn+2
-
ZnSO4
Потенциал қиймати металлнинг табиатига қараб ҳар хил бўлади, чунончи,
Mg, Al, Zn, Fe ва ҳоказолар кимёвий актив металлар бўлиб – сатҳ эрувчанлиги юқорилиги билан характерланади. Бу металлар тузларида озми - кўпми барибир эрийди ва электрод потенциаллари доимо (-) бўлади φ <0.
Нодир металлар ёки активлиги паст металларнинг – Cu, Hg, As, Au, Pt – эрувчанлиги жуда паст. Уларнинг кристалл панжаралари жуда мустаҳкам бўлганлиги учун, ўзини тузини сақлаган эритмага туширилса, металл ионлари эритмадан пластинка юзасига чўка бошлайди.
Расмдаги ҳолат учун Нернстнинг элементларнинг осмотик босим назариясига кўра, эритмадаги ионларнинг электродга (металлга) ўтиши – эритманинг концентрациясига боғлиқ бўлиб – уни осмотик босим кучи дейилади ва π билан белгиланади. Бунда металл (+) зарядланган бўлиб, эритма (-) зарядланади. Бу ҳолда ҳам қўш электр қават ҳосил бўлади, лекин унинг потенциали φ >0 бўлади.
Нернст электрод потенциалининг қиймати – металл табиатига, ионларнинг эритмадаги концентрацияси ва ҳароратга боғлиқ эканлигини кўрсатди. Бу боғланиш қуйидаги формула билан ифодаланади:
φ – электрод потенциали
π – осмотик босим бўлиб, эритма концентрациясига тўғри пропорционал
π =K*C
ρ – металлнинг эрувчанлик қобилияти
R – универсал газ доимийси
Т – абсолют ҳарорат
n – электронлар сони
F – Фарадей сони ( 96500 кулон)
Нернст тенгламаси (1)
π=K*C қийматини (1) тенгламага қўйсак
бўлади, бундан
келиб чиқади.
Ўзгармас ҳароратда – R билан К доимий, ρ – ҳар бир металл учун ўзгармас бўлганлиги учун:
бўлади ва
Бу ерда φ0– нормал электрод потенциал бўлиб( ёки нормал потенциал ), у эритмадаги металл ионларининг активлиги 1 г-ион/л бўлгандаги потенциални ифодалайди.
(2)
Барча нормал электродлар потенциали нормал водород электродига нисбатан ўлчанади, чунки унинг потенциал қиймати шартли равишда нолга тенг деб қабул қилинган.
Унда (2) формулани қуйидагича ёзиш мумкин:
Нормал водород электродини тайёрлашда платина пластинкаси электролиз усулида ғовак платина қатлами билан қопланади. Бундан асосий мақсад – платина сатҳини ошириб водород газининг яхши адсорбцияланишини таъминлашдир.
Газ ҳолидаги водород шимдирилган платина пластинкаси – водород пластинкаси вазифасини бажаради. Унинг тузи эритмаси сифатида одатда сульфат кислотанинг 1моль/л эритмаси ишлатилади. Платина сатҳига ютилган водород молекуласи қисман ионларга диссоциацияланади:
H2 2H+ + 2e-
ва потенциаллар фарқи H2 2H+ чегарасида ҳосил бўлади.
Водород электродининг нормал потенциали деб – 1атм. босимда водород гази юбориб тўйинтирилган электроднинг потенциали қабул қилинган.
Гальваник занжирни, содир бўлган реакцияларни ёзишда ИЮПАК (1953) нинг қуйидаги қоидаларига риоя қилиш лозим:
Гальваник занжирни, содир бўлган реакцияларни ёзишда ИЮПАК (1953) нинг қуйидаги қоидаларига риоя қилиш лозим:
1. Гальваник элемент - иш бажарадиган электрокимёвий система (қабул қиладиган эмас), шунинг учун унинг ЭЮК + (мусбат) қиймат билан ифодаланди.
2. Элемент ЭЮК хисоблаш учун ўнг электрод потенциалидан чап электрод потенциали айрилади (“ўнг плюс” қоидаси). Шунинг учун элемент схемаси ёзилганда хар доим чап томонга (-) (оксидланиш содир бўлган), ўнг томонга (+) (қайтарилиш содир бўладиган) электрод ёзилади.
3. I ва II электр ўтказувчилари орасидаги чегара битта чизиқ билан ифодаланади.
Zn|ZnSO4(э) ; СuSO4(э)|Cu
4. Иккита II тур ўтказувчиси орасидаги чегара пунктир чизиқ билан ифодаланади. ZnSO4 : CuSO4
5. Агар 2 та II тур ўтказувчиси орасида электролитиик кўприк бўлса, унда чегара 2 та чизиқ билан ифодаланади.
Булар ўз эритмасига туширилган металл ва металлоидлардан иборат электродлар.
Масалан: Cu|CuSO4; Zn|ZnSO4, Ag|AgNO3
Бундай электродлар потенциали фақат катион концентрациясига боғлиқ бўлади ва катионга нисбатан қайтар бўлади. Уларнинг потенциали Нернст формуласи бўйича:
Агар кумуш электроди учун
ва уни 0,01н эритмасига туширилса, унда потенциал қиймати
2н эритмасига туширилса
бу мисоллар ёрдамида потенциал қийматига концентрациянинг таъсирини тушунтириш мумкин.
Металлоид электродига селен электродини мисол қилиш мумкин: Sе|Sе-2
.
бўлса
II - тур электродлар:
Бу электродлар – металл, шу металнинг қийин эрийдиган тузи ва бир хил анионли яхши эрийдиган тузи эритмасидан иборат бўлади, умумий ҳолда
Me/MeA, An-
Масалан, Ag|AgCl, KCl – хлор кумуш электроди
Hg|Hg2Cl2, KCl – каломель электроди
II-тур электродларнинг потенциал қиймати яхши эрийдиган туз аниони концентрациясига боғлиқ ва анионга нисбатан қайтар бўлади.
Улар осон тайёрланади ва лабораторияларда таққослаш электроди сифатида ишлатилади, чунки уларнинг электрод потенциаллари доимий қийматга эга.
Каломель электродининг бир неча турлари мавжуд:
1) нормал каломель электроди - [КCl] = 1н
2) тўйинган каломель электроди
Ясалиши: - идиш тагига симоб, унинг устига Hg2Cl2 пастаси ва КCl нинг тўйинган эритмаси солинади. Идиш тубига платина пластинкаси кавшарланган, у мис симдан ясалган ўтказгичга уланади. Мис ўтказгич шиша найчага махкамланган. Платина пластинкаси электрон ташувчи вазифасини бажаради. Электродда кетадиган асосий жараён:
1836 йилда инглиз олими Даниэлъ (1840-йилда Якоби) таклиф қилган элемент, яъни Даниэлъ – Якоби элементи галъваник элементларда электр токи ҳосил бўлиш сабабларини тўлиқ тушунтириб берди.
Ўз эритмасига туширилган ҳар қандай металл практикада ярим ўтказгич ёки электрод дейилади. Ҳар қандай элемент эса камида 2 та электроддан ташкил топган бўлади. (Ҳар бир галъваник элемент ўзини ташкил этувчи металл пластинкаси ва эритмаси концентрациясига қараб ўзининг маълум Э.Ю.К. эга бўлади). Даниэль - Якоби элементи мисолида ток манбаини ишлаш механизмини кузатиш қулай. Расмда кўрсатилганидек, бу элемент ғовак тўсиқ билан икки қисмга ажратилган идишдан иборат бўлиб, унинг бир томонида
-рух сульфат эритмаси (½ ZnSO4 С=1 моль/л) га рух пластинкаси ,
-иккинчи қисмда эса мис сульфат эритмаси (½ CuSO4 С=1 моль/л) га тегишли мис пластинкаси туширилган бўлади.
Элемент қутблари ташқи занжир билан уланса, унда электронлар рух пластинкасидан мис пластинкасига ўта бошлайди ва қуйидаги реакция хисобига элементда ток ҳосил бўлади:
Рух электродида Znо Zn2+ + 2е- G1 = -146 кЖ
Мис электродида Cu2+ + 2е- Сuо G2 = -66 кЖ
Умумий кўриниши: Cu2++Znо Сuо+Zn2+
Бундай реакциялар электрокимёвий реакциялар дейилади
Электр токи – ҳар иккала оксидланиш-қайтарилиш реакциялар энергияларининг йиғиндисидан иборат:
