Титриметрические методы анализа

3.2.1. Кривые титрования в комплексонометрии

Особенности комплексонометрического титрования лучше всего рассмотреть при построении и анализе теоретических кривых титрования.
Кривые титрования (по аналогии с методом протолитометрии) строят в координатах: отрицательный логарифм концентрации иона определяемого элемента (–lgC_Me = pMe) – объем добавленного титранта в мл или %% от стехиометрически необходимого количества.
ПРИМЕР.
Кривая титрования ионов Ca⁺² (C₀ = 0,01 моль/л, V₀ – объем раствора) раствором ЭДТА (С_т = 0,01 М) при рН = 11–12.
Ca⁺² + H₂Y^-2 = CaY^-2 + 2H⁺ lg_CaY = pK_CaY = 10,6
(_CaY = 1/K_CaY)

1. 
   До начала титрования исходная концентрация ионов кальция С₀ = 0,01 М.
   

pMе = pCa = -lgC₀ = 2

2. 
   В процессе титрования до точки эквивалентности.
   

Поскольку устойчивость комплексного иона CaY^2- высока, то можно считать, что количество связанного в комплексный ион кальция равно количеству добавленного титранта.
Доля оттитрованного кальция:

отсюда:
Концентрация свободных (не связанных в комплекс) ионов кальция:

(без учета разбавления)

, где х=(100 – х)

3. 
   В точке эквивалентности концентрация свободных ионов кальция определяется ионизацией комплексного иона CaY^-2:
   

отсюда

4. 
   После точки эквивалентности в растворе избыток комплексона III, диссоциация комплекса подавляется, концентрация катионов Ca²⁺ в растворе уменьшается.
   

Концентрация комплексного иона в растворе: [CaY^2-]  C₀.
Избыточная концентрация титранта:


Используя константу образования комплексоната кальция , найдем концентрацию кальция в растворе:

, где х = (х – 100).
Если х  100 (т.е. х  200 %), то рМе  lg.
Составим таблицу значений рМе и построим кривую титрования (рис. 3.1):

Vт, мл (х, %)	[Ca^+2], моль/л	pCa
0	0,01	2
50	510^-3	2,3
90	110^-3	3
99	110^-4	4
99,9	110^-5	5
100	510^-7	6,3
100,1	2,510^-8	7,6
101	2,510^-9	8,6
110	2,510^-10	9,6
200	–	10,6 (lg)

Рис. 3.1. Кривая титрования ионов Са² (С₀ = 0,01 М) раствором комплексона III (С_т = 0,01 М) (рН ~ 11–12)

Скачок титрования:

Чем больше С₀(Ме) и чем более устойчив комплекс MY (чем больше _MY), тем больше величина скачка титрования.
Можно считать, что скачок титрования является минимально возможным для правильного поведения комплексонометрического анализа, тогда, в случае х =  1 %,
х =  0,1 %,
С другой стороны если С_0 min = 0,01 M, то титровать с погрешностью не хуже 1 % можно элементы, для которых устойчивость комплексов характеризуется lg_MеY  810, т.е.   10⁸10¹⁰ (K  10^-810^-10).