технологические вопросы изготовления полупроводниковых пленок с аномально высокими фотонапряжениями

В сообщении /100/ В.М.Овсюк предположил фотовольтаическую модель АФН-пленки, в которой возможна инверсия знака V_AФН (φ). В работе поставлен под сомнение критерий однозначного определения механизма АФН-эффекта с помощью угловых диаграмм. Рассмотрим физическую картину и выводы этой работы. На рис. 2.4 приведен идеализированный контакт кубических микрокристаллов с окисленными гранями. В.Н. Овсюк предполагает, что на монокристаллитных границах падающий свет претерпевает добавочное ослабление, связанное с частичным отражением на контакте окисной пленки, имеющей меньший показатель преломления (граница отбрасывает “тень”). При ассиметричном' освещении межкристаллитных границ на освещенной стороне возникает положительный потенциал. Направление, вдоль которого будет наблюдаться инверсия фотонапряжения, определяется углом встречи. При косом напылении на подложку структура пленки имеет вид, изображенный на рис.2.4б. Когда освещение будет происходить под углом

(θ-угол полного внутреннего отражения, -показатель преломления), инверсия исчезает. В работе /110/ оценивается также вид угловой зави' симости фотонапряжения для нормально напыленной пленки. Считается, что за время жизни все неосновные фотоносители разделяются полем перехода. Суммарное фотонапряжение складывается из микрофотонапряжений ∆V_Ф
(2.1)
(J_Ф-полный поток фотодырок на грань, ∆J_Ф-разность потоков на освещенную и затемненную грани, J_S-ток насыщения p-n-перехода).
Вычисление J_S и ∆J_Ф производится в рамках геометрической оптики с пренебрежением отражений внутри микрокристалликов при

(2.2)

где ; a-ребро кристаллита; ϰ-коэффициент поглощения; R(φ)-коэффициент отражения; r-эффективный коэффициент ослабления света межкристаллитной границей; β-квантовый выход; В₀-поток фотонов в световом пучке.

Угловая зависимость величины показана на рис.2.5.

Рис. 2.4. Идеализированная структура нормально (а) и наклонно (б) напыленной пленки PbS. 1-свет, 2-активкый слой, 3-кристаллики пленки, 4 подложка, 5-область кристалликов, затененная границей.
Смещение расчитанной кривой в область отвесных углов может быть связано с малым временем жизни фотоносителей, т.е. они достигают граней лишь с некоторой глубины L<atgθ.
При освещении под углом выражение (1.2) приобретает вид

где (2.3)
Автор работы /70/отмечает, что полученные выражения справедливы при условии λ<<a (λ-длина волны возбуждающего света). При λ=a распределение светового потока будет искажено дифферекционхными явлениями. Анализ результатов, полученных в этой работе, проведен в гл. III, § 1. Следует подчеркнуть, что предлагаемая p-n-переходная модель для объяснения инверсии фотонапряжения в пленках с толщинами 0,1÷1 мкм не реализуется.
Заслуживает внимания работа Т. Фигельского /115/, в которой предлагается некоторая разновидность барьерного механизма АФН-эффекта. Фотонапряжение возникает на границе между микрокристаллами при наличии на них поверхностных или дислокационных локальных состояний. Эти состояния заряжены, что вызывает потенциальный барьер. Генерация фотоносителей происходит по одну сторону барьера (см. рис. 2.6), он разделяет носителей разного типа, что приводит к появлению разности потенциалов между соседними микрокристалликами. Если заряд на межкристаллитных состояниях имеет знак основных носителей, то выражение для микрофотонапряжения будет
(2.4)
(n_н-концентрация неосновных носителей тока, ∆n_н -добавочная концентрация, вызванная светом, j_ос/j_н-отношение токов основных и неосновных носителей).
INCLUDEPICTURE "media/image13.jpeg" \* MERGEFORMAT INCLUDEPICTURE "media/image13.jpeg" \* MERGEFORMAT
Рис. 2.5. Угловая зависимость величины для нормально напыленной пленки в случае L≥10^-4/15 см (а) и L=10^-5 см (б)
Ток j_ос ограничивается барьером Ф~exp(qф/кТ), в то время как j_н от него не зависит. Зависимость “коэффициента разделения зарядов” S=[1+ j_ос/j_н]^-1 от высоты потенциального барьера показана на рис. 2.4, б, при условии j_ос/j_н<<1 фотонапряжение достигает максимума, что равносильно наличию на межкристаллической границе структуры типа n-р⁺-n- или p-n⁺-р.
В работах /58, 64, 111, 112/ механизм АФН-эффекта связывается с фотодиффузионныыи процессами, Кальман с сотрудниками /58, 64/ считает, что диффузионный фототок может возникнуть при неравномерном освещении микрокристалла, либо, когда сьет поглощается равномерно во всем объеме, но на одной из граней имеется большая скорость поверхностной рекомбинации. Посколь ку микрокристаллы расположены под некоторым углом к плоскости подложки, то имеется компонент фотонапряжения, являющийся причиной появления АФН-эффекта. Для фотоффузионной модели характерно наличие высокоомных (например, окисленные границы микрокристаллов) областей, которые препятствуют обмену свободными носителями между кристаллитами. Существование таких областей в экспериментальных образцах не вызывает сомнения, хотя бы потому, что удельное сопротивление пленки в отличие от исходного полупроводникового материала, испаряемого в вакууме, всегда на несколько порядков выше. Кроме того, появление таких прослоек экспериментально обнаруживается при электроннографических исследованиях.

Рис. 2.6. Барьер на границе зерен /75/.

Выражение фотонапряжения для одного элемента (p-n-перехода запишется так:
(2.5)
(n₁ и n₂-концентрации носителей тока на противоположных гранях микрокристалла).
Авторы /58, 64/ обнаружили, что люкс-вольтовые зависимости линейны и поэтому предположили ln(n₁/n₂)≈1+ε. Допуская ε, равным 1/10, получаем

Для пленки с фотонапряжением 200В на см длины число микроэлементов достигает N=8·10⁴. На снимках, снятых с помощью электронного микроскопа, величина микрокристаллика действительно составляет ~10^-5 см.
Результаты, полученные в работе /68/и приведенные на Рис. 1.4 и 2,7, можно объяснить в рамках фотодиффузионной модели. Ослабление монохроматического света с λ≤0,4 мкм в пленке германия происходит на расстоянии 2·10^-6 см (толщина пленки ~10^-6 см). Считается, что длина диффузии также меньше толщины пленки, в противном случае экспериментальные зависимости вообще необъяснимы. В вакууме 5·10^-6 сразу после напыления загрязнение поверхности, с поглощенными остаточными газами, мало, вследствие чего и скорость поверхностей рекомбинации S также мала. Поэтому при освещении с фронтальной и тыловой сторон знак фотонапряжения различен. С ростом давления скорость поверхностной рекомбинации увеличивается на фронтальной и тыловой сторонах. На тыловой стороне она увеличивается благодаря диффузии адсорбированных атомов и молекул вдоль межкристаллитных граней. В силу того, что всегда S_фр>S_тыл инверсия знака фотонапряжения наступает раньше (т.е. при меньшем давлении), чем при тыловом освещении.

2.7. Типичный спад фотонапряжения для пленки CdS
Когда свет равномерно поглошается в толще пленки ϰd<1 (см.рис. 2.1), знак фотонапряжения не изменяется, поскольку поток биполярной диффузии направлен к поверхности с наибольшей скоростью поверхностной рекомбинации.
В свете изложенной физической картины становится ясным и спектральный ход V_Ф(λ) в пленках германия (рис.2.7).
И.П. Жадко и В.А. Романов /116/ предполагают, что во всех полупроводниковых слоях процесс появления фотонапряжения связан с поперечным дембер-эффектом. Такое голословное утверждение неправильно по двум причинам. Во-первых, в настоящее время природа АФНэффекта в некоторых полупроводниковых пленках уже доказана. Например, пленки теллурида кадмия являются батареей фотовольтаических элементов (барьеры на границе кубических и гексагональных фаз /117, 120/, в пленках германия, кремния, арсенида галлия обнаружен фотодиффизионный механизм /111, 112/. Во-вторых, выбор между продольным и поперечным демберэффектом не представляется возможным, в этом нет никакой необходимости. Важно только знать, как разыгрывается первичный фотопроцесс на энергетическом барьере или нет.
Мы рассмотрели две модели АФН-пленок: p-n-первходную и фото диффузионную. Перейдем к третьей.
X. Брандхорст и А.Поттер /76,77/ при исследовании пленок кремния и карбида кремния обнаружили, что после прекращения освещения фотонапряжение экспоненциально спадает за десятки секунд. На основании этого они предположили, что АФН-эффект возникает благодаря пространственному заряду, локализованному на неравномерно распределенных ловушках. Ута модель АФН-пленви подверг нута критике в работе /121/. Поскольку в /76/ установлено, что только батарея может дать аномальное фотонапряжение, то экспериментальные результаты по кинетике не вызывали сомнения. Позже эти авторы /77/ наблюдали аналогичные явления в пленках и развили свою концепцию применительно к последовательной цепочке таких элементов.
Рассмотрим экспериментальные данные, приведенные в работах /66, 68/. На рис. 2.8 показан типичный спад фотонапряжения для пленки CdS. В полулогарифмических координатах релаксация V(t) длится минутами, характеризуется несколькими характеристическими временами и описывается выражением
(2.6)
Наличие нескольких характеристических времен авторы /66, 68/ объясняют возникновением нескольких типов ловушек. Действительно, определенные по зависимости V(t) при различных температурах энергии активации ловушек соответствуют литературным данным. Таким образом, кинетика спада удовлетворительно записывается предлагаемой моделью. На наш взгляд, спектральную зависимость V_Ф(λ) (см. рис. 2.8), приведенную в этих работах, невозможно объяснить в рамках предложенной ими модели.

Рис. 2.8. Зависимость V_АФН (λ) при фронтальном ( ) и тыловом освещениях ( ) Ge /68/.
Действительно, поскольку вклад в фотонапряжение вносит связанные на ловушках носители, то спектральная зависимость V_Ф (λ) нормированная на падающий квант, не должна зависеть от длины волны возбуждающего света. По этой модели инверсию знака в силу изменения направления освещения (например, переход от фронтального к тыловому освещению или изменение температуры) вообще невозможно объяснить.
Следует заметить, что фотодиффузионные процессы, по-видимому, играют доминирующую роль в появлении АФН-эффекта в пленках CdS, а специфические особенности, проявляющиеся в кинетике, связаны с глубокими уровниями, которые обычно присутствуют в полупроводниковых материалах с широкой запрещенной зоной.