технологические вопросы изготовления полупроводниковых пленок с аномально высокими фотонапряжениями

§ 8. Физический анализ экспериментальных результатов.
В результате анализа многих экспериментальных фактов, полученных при исследовании фотоэлектрических свойств АФН-пленок и их теоретического рассмотрения вопрос о природе элементарных процессов сведен к двум возможностям фотовольтаическому и фотодиффузионному /3, 4, 111, 112/. Правильность выводов, сделанных в этих работах, подтверждается недавними работами Брандхорста с сотрудниками /77/.
После критики модели, описанной б работе /76/, Брандхорст с сотрудниками изменили свою концепцию о том, что АФНпленка представляет собой единичный элемент со сложным распределением ловушек вдоль слоя. В работе /77/ они рассмотрели батарейную структуру, в которой учет ловушек лишь кон ретизирует фотодиффузионную модель, и её возможности для объяснения экспериментальных фактов. Прежде чем рассмотреть изученные экспериментальные результаты нужно сделать определенный вывод о механизме эффекта в полупроводниковых слоях. Такое рассмотрение связано с необходимостью обсуждения полученных результатов в рамках определенной модели.
В работах /111, 112, 128/ показано, что определенные выводы о природе явления можно сделать на основе зависимости фотонапряжения от угла падения света. Физическими предпосылками для выяснения природы АФК-эффекта на основе зависимости V_АФН (φ) являются условия, при которых инверсия знака фотонапряжения в пределах от 0° до 180° однозначно свидетельствует о фотодиффузионном (демберовском) механизме АФН-зффекта;
Если при изменении угла падения света в этих пределах инверсия знака фотонапряжения не наблюдается, АФН-эффект может быть связан как с p-n-переходным механизмом, так и с диффузионным. В этом случае эксперименты следует продолжать в монохроматическом свете. Отсутствие инверсии V_АФН[φ(λ)] указывает на фотовольтатическую природу явления, а наличие её на фотодиффузионную. Летальное обоснование этих выводов дано в обзорной части настоящей работы.
В.Н. Овсюк /110/ предложил модель АФН-пленки, основанную на последовательной цепочке микро-p-n-переходов, которая также может объяснить инверсию знака фотонапряжения. Таким образом, зависимость V_АФН(φ), рассматриваемая как определяющая по выявлению механизма АФН-эффекта, была поставлена под сомнение работой /110/. В качестве объекта для теоретической модели, по которой сделан расчет угловых диаграмм для p-n-переходной модели, автор взял пленку сульфида свинца. Согласно зтой барьерной модели, на поверхности микрокристаллов сульфида свинца, первоначально имеющих n-тип проводимости, в процессе окисления на воздухе возникает тонкая пленка с проводимостью p-типа между кристаллитами, т.е. создается цепочка p-n-р ... переходов. На рис. 2.4 показана схематическая картина предполагаемой модели. Основным предположением, лежащим в основе этой модели, является добавочное ослабление светового потока, проходящего через пленку, в силу того, что окисный слой имеет меньший показатель преломления; т.е. “граница отбрасывает тень”. При ассиметричном освещении такой структуры затененная грань микрокристалла будет находиться под отрицательным потенциалом. Таким образом, при переходе через направление, вдоль которого производилось напыление пленки, может наблюдаться инверсия знака фотонапряжения.
Следует отметить, что выражение ∆J_ф(φ) (см. гл. I), полученное Овсюком, справедливо для идеализированной модели. При рассмотрении параметров реальных пленок P&S, характеристики которых описаны выше, можно сделать ряд критических замечаний относительно применимости теоретической модели к реальным АФН-структурам. В идеальной модели слой окиса берется толщиной d~10^-4 см, а в реальных структурах d≥10^-6 см (92, 104). Формулы, полученные в работе /110/, расчитаны в рамках геометрической оптики и к реальным пленкам PbS неприменимы.
Если предположить, как Оьсюк, что толщина окисленной прослойки ~10^-4 см и сравнить длины волк, при которых снят спект чувствительности V_АФН(λ), (см. гл. II, рис. 2.23), то они окажутся одного порядка d≈λ. Поэтому в планке возникнут дифракционные явления, которые сведут на нет основное предположение этой модели.
Наряду с пленками PbS, толщина которых ~1мкм, нами были изготовлены "тонкие" слои сульфида свинца толщиной ~0,1мкм. "Толстые" пленки (~1мкм) получены по обычной технологии с термической обработкой на воздухе, для "тонких" пленок (~0,1мкм) термическая обработка отсутствовала, что, повидимому, препятствовало образованию "толстого" окисного слоя. Другая цель при разработке технологии получения "тонких" пленок выполнение условия λ>>d, что должно однозначно исключить трактовку инверсии знака V_АФН(φ) с помощью фотовольтаической модели овсюка. Проведенные нами исследования угловых зависимостей V_АФН(φ) на "тонких" пленках PbS показали, что инверсия знака V_АФН наблюдается и на этих образцах, несмотря на выполнение условия λ>d. Типичные зависимости V_АФН(φ) для "толстых" и "тонких" пленок показаны на рис. 2.29. Инверсия V_АФН(φ) вблизи угла напыления в "толстых" образцах (d≈λ рис. 2.29,б) и в"тонких" (рис, 2.29, а, где λ>d) позволяет утверждать, что АФН-эффект в пленках PbS обусловлен фотодиффузионньш (демберовским) механизмом.
Таким образом, существование инверсии V_АФН(φ) указывает на демберовскую природу АФН-зффекта. Необходимым условием является наличие градиента концентрации носителей тока, т.е. ϰd<1 Коэффициент поглощения (см. рис. 2.23) при λ~1 мкм (длинноволновый край фоточувствительности) равен ~10^-5 см^-1, т.е. ϰd>1.

Рис. 2.29. Угловые диаграммы для АФН-пленок PbS для “тонких” (a) (d~0,1мкм) и “толстых” (б) (d~2мкм). Стрелками указаны направления, по которым производилось напыление АФН-пленок
В коротковолновой области спектра для "тонких" и "толстых" пленок условие ϰd>1 выполняется, т.е. представляется убедительной фотодиффузионная модель АФН-пленок PbS.
Результаты экспериментов по измерению угловых зависимостей V_АФН для пленок Ge, GaAs, InAs, As₂Se₃ и CdTe при освещении белым светом в полярных координатах представлены на рис. 2.30, пунктирной окружностью обозначен уровень нуля V_АФН, переход экспериментальной кривой через пунктирную окружность соответствует изменению знака V_АФН.
Из соображений, изложенных выше, следует, что в германии АФН-эффект имеет фотодиффузионную природу. В теллуриде кадмия ни в одной из пленок инверсия V_АФН не наблюдалась, следовательно, эксперимент необходимо продолжить в монохроматическом свете. Б арсениде галия, селениде мышьяка и арсениде индия наблюдалась инверсия V_АФН. Заметим, что в Ge, так же, как и в GaAs, InAs и As₂Se₃ инверсия V_АФН происходит, что соответствует теоретическим представлениям.
На рис. 2.31, а приведены полярные графики зависимости V_АФН снятые для пленки СdТе в монохроматическом свете при разных длинах волн. Отсутствие инверсии знака в опытах, проведенных в монохроматическом свете, позволяет сделать однозначный вывод о фотовольтаическом (p-n-переходном) механизме АФН-эффекта в пленках теллурида кадмия.
Приведенные диаграммы (рис. 2.31,6) наглядно показывают, как эксперимент в монохроматическом свете позволяет од позначно определить механизмы АФН-эффекта б тех случаях, когда опыты, проведенные при освещении белым светом, не дают определенного результата. Диаграммы, соответствующие возбуждению белым и достаточно длинноволновым монохроматическим светом, не показывают инверсии знака V_АФН(φ) в пленках GaAs. С уменьшением длины волны такая инверсия возникает вблизи угла, соответствующего углу напыления пленки. Таким образом, комбинация угловых и спектральных измерений даёт однозначный ответ на вопрос о природе микрофотоэлементов в АФН-пленках.

Рис. 2.31. Зависимость фотонапряжсния от угла освещения АФН-пленок монохроматическим светом: а-теллурида кадмия, λ (нм)= 800 (1), 720 (2), 619 (3), 534 (4), 400 (5); б-арсенида галлия, λ (нм)=684 (1), 637(2); 3-637 в увеличенном масштабе.


Полученные данные позволяют считать, что в пленках Ge, Si, GaAs, InAs, As₂Se₃ и PbS природа АФН-эффекта демберовская (фотодиффузионная), а в пленках CdTe и халькогенидных сплавов p-n-переходная (фотовольтаическая). Теперь, когда природа АФН-эффекта в пленках каждого материала определена, можно обсудить полученные экспериментальные характеристики с позиций соответствующих физических моделей.
Линейность вольтамперных характеристик для p-n-переходной модели связана с последовательным включением большого числа (~10⁵) p-n и n-p-nереходов, на каждом из которых даже при напряженности электрического поля 10³ В/см падает смещающее напряжение ~0,1В, т.е. <(кТ/q). В случае фотодпффузного механизма линейность ВАХ очевидна, а величина сопротивления пленки связана с высокоомными прослойками.
Теперь выясним, почему в пленках теллурида кадмия не соблюдается аддитивность фотонапряжения, даже когда при фронтальном и тыловом освещениях знаки одинаковы. Объяснить это можно на основе физической p-n-переходной модели, согласно которой АФН-пленки теллурида кадмия состоят из активного приповерхностного и неактивного “объёмного” слоёв /4/ “Объёмиый” слой, во-первых, служит оптическим фильтром, частично поглощающим свет при тыловом освещении пленки, поэтому кр. 2, рис. 2.16 проходит ниже кр. 1, во-вторых, фотовольтаически неактивный слой действует как шунт, снижающий генерируемое фотонапряжение. Прямые опыты показывают, что этот слой обладает фотопроводимостью. Эффект шунтирования фотовольтаически активного слоя фотопроводимостью “объёма” пленки, создаваемой тыловым освещением, преобладает над прямым эффектом генерации дополнительного фотонапряжения (см.кр.4, рис. 2.16).
Аддитивность фотонапряжений, генерируемых при фронтальном и тыловом освещениях в пленках других материалов связана с отсутствием в них эффекта шунтирования фотонапряжения фотопроводимостью “объёма” пленки.
Анализ температурных зависимостей V_АФН(Т) показывает, что практически для пленок всех веществ они совпадают с зависимостями R(Т). Такой ход зависимостей V_АФН(Т) и R(Т) действительно должен наблюдаться, о чем свидетельствует формула (2.24), означающая, что первичным процессом в АФН-эффекте является генерация фототока, а фотонапряжение результат протекания фототока в фотогенераторе с большим внутренним сопротивлением.
Больтамперные характеристики, полученные в интервале -150÷30°С для исследованных пленок, оказались линейными до напряженностей 500 В/см.
Результаты измерений V_АФН(Т), J_к.s(Т) и R(Т) а также экспериментальные данные для исследованных пленок теллурида кадмия и из работы /59/ приведены на рис. 2.20. Температурный ход генерируемого фотонапряжения, и температурная зависимость соиротивления пленки индентичны и в полулогарифмических координатах он не имеет линейных участков, тогда как ток практически не зависит от температуры. Аналогичные зависимости для пленок полупроводникового соединения приведены на рис. 2.18, 2.19.
Зависимости V_х.х(Т) и R(Т) имеют экспоненциальный участок, ток, как и. в случае пленок СаТе не зависит от температуры. Для пленок арсенида галия ток с понижением температуры экспоненциально падает, а сопротивление экспоненциально растет (рис. 2.20, б).
Температурные зависимости фотонапряжения, тока и сопротивления пленок кремния (рис. 2.32, а) и германия (рис.2.32, б) промежуточные случаи описанных результатов.
Проанализируем на графиках температурные зависимости. В настоящее время можно считать установленным, что АФН-эффект в пленках теллурида кадмия связан с суммированием p-n-переходов, образующихся на границе гексагональной и кубической фаз /117/. Следует отметить, что АФН-эффект в пленках сложного полупроводникового соединения также связан с p-n-переходным механизмом. Этот вывод сделан на основе зависимости от V_АФН растяжения /104/. Поэтому экспериментальные результаты будут обсуждаться с фотовольтаической точки зрения.
В пленках арсенида галлия, кремния и германия /111,112/механизм АФН-эффекта диффузионный (демберовский).
Удельное сопротивление пленок, вычисленное по измеренному значению ρ и геометрии пленок, на несколько порядков больше удельного сопротивления исходного материала, что свидетельствует о наличии в АФН-пленках высокоомных прослоек.
Для демберовского механизма АФН-эффекта роль таких прослоек принципиально важна, так как они препятствуют обмену носителями тока между соседними фотоактивяыьш микроэлементами. В пленках с p-n-переходным механизмом АФН-эффекта роль таких прослоек не принципиальна. Таким образом, пленка представляет собой батарею, состоящую из N-активных участков (p-n-переходов или фотодиффузионных элементов), разделенных прослойками.

Рис. 2.32. Температурные зависимости для пленок: Si (a), Ge (б)