Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

8.7.  Fe-DOPA-Cu  mediated  borylation  of  primary  and 

secondary halides

  

 

Shubhankar  Kumar  Bose  group  reported  the  application  of 

magnetically  separable  Cu  nanocatalyst  (Fe-DOPA-Cu)  for 

the borylation reaction of mostly primary and secondary alkyl 

halides 

189

  affording  alkylboronic  acid  esters 

191

  in  high 

yields  (Scheme  79).

[57]

  The  reaction  tolerated  various 

functional  groups  such  as  esters,  hemiacetals,  ethers  and  can 

be  operated  under  air  in  green  conditions.  The  copper 

particles  embedded  to  dopamine  on  nano-ferrite  was 

synthesized  and  characterized  by  standard  nano-particle 

characterization 

techniques. 

TEM 

indicated 

spherical 

morphology of the nanoparticles in the range of 4-30 nm and 

the copper  

 

Scheme  79.  Screening  of  halides  in  the  Fe-DOPA-Cu  NPs 

catalyzed borylation reaction  

 

 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

This article is protected by copyright. All rights reserved.

---

loading  was  estimated  to  be  3.45%  and  is  found  to  be  in  +2 

oxidation  state.  The  optimized  conditions  failed  for  alkyl 

chlorides.  So,  addition  of  tetrabutylammonium  iodide  gave 

the  desired  alkyl  boronates  in  good  to  excellent  yields.  Even 

sterically  hindered  and 

ortho

-alkyl  substituted  arenes  reacted 

well  to  afford  title  alkyl  boronates  in  good  yields.  The 

protocol  was  also  applied  to  replace  B

2

pin

2

  with 

bis(neopentylglycolato)diboron  giving  the  2-phenylethyl 

Bneop  compound  in  excellent  yield  (Scheme  80).  The 

heterogeneity  of  the  reaction  mixture  was  confirmed  from 

mercury poisoning and filtration experiments. The borylation 

of (3-bromopropyl)benzene was recycled up to ten times with 

no loss of catalytic activity. In order to  

 

Scheme  80.  Effect  of  iodide  on  the  borylation  of  alkyl  and 

benzyl chlorides mediated by Fe-DOPA-Cu NPs 

 

predict  the  mechanism  of  this  reaction,  the  borylation  of 

cycloproylmethyl  bromide  was  attempted  (Scheme  81).  It 

exclusively  afforded  the  ring  opened  product.  Quite 

expectedly,  similar reaction  with 6-bromohex-1-ene  gave  the 

cyclopentylmethyl boronate as major product. The addition of 

radical  scavengers  such  as  9,10-dihydroanthracene  and 

TEMPO shuts down the reaction completely. It was assumed 

that this catalysis proceeded 

via

 radical mechanism.   

 

Scheme  81.  Borylation  of  cyclopropyl  bromide  and  6-

bromohex-1-ene