Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

 

 

2. Catalysis using Gold Nanoparticle Systems 

Gold  is  known  to  be  highly  inert  but  gold  nanoparticles  are 

known  to  possess  catalytic  and  other  applications.  While 

catalysis  employing  other  transition-metals  failed,  gold 

nanoparticles  continues  to  attract  synthetic  chemists  due  to 

the intriguing ability to activate seemingly inert substrates. 

2.1. Au/TiO

2 

mediated Carbene insertion 

Stratakis  reports  the  Au  nanoparticle-supported  on  TiO

2

 

catalysis  of  the  insertion  of  carbenes  from  electron  deficient 

compounds 

like 

α

-diazocarbonyl 

compounds 

into 

hydrosilanes.

[15]

  Thus  treatment  of  ethyl  diazoacetate 

1 

with 

triethylsilane  in  presence  of  1  mol%  of  Au/TiO

2

  in  DCE  as 

solvent  affords 

α

-silylacetates 

2

  in  good  to  excellent  yields 

(Scheme  1)  along  with  reduction  products  (C=N

2

  to  CH

2

). 

The  reaction  extends  to  variety  of  diazoketones  and  silane 

substituents.  

Scheme 1. Insertion of carbene into hydrosilanes in presence 

of Au nanoparticles. 

 

Other  silanes  like  1,2-disilane,  silylboranes,  diboranes  failed 

to  participate,  allowing  the  dimerization  of  diazoesters  or 

partial  hydrosilylation  products.  In  order  to  confirm 

mechanism,  the  reaction  was  attempted  with  equimolar 

mixture  of  PhMe

2

SiH  and  PhMe

2

SiD  in  presence  of  ethyl 

diazoacetate  (Scheme  2).  A  substantial  primary  kinetic 

isotope  effect  of  k

H

/k

D

  =  4.8±0.4  was  observed.  This  value 

was  found  to  be  significantly  larger  than  analogues  metal-

catalyzed  protocols,  indicated  different  mechanism  of 

insertion.  Careful  analysis  of  the  substituents  in  aromatic 

rings indicated donors at the para position and acceptors at the 

para position of aryldimethylsilane increase the reaction rate. 

The  Hammett  plots  linear  correlation  need  to  be  reasserted 

due  to  Au  NPs  differ  in  their  absorption-desorption  rates  on 

the catalyst’s surface.  

Scheme 2. Kinetic isotope experiments with diazoester 

 

Mechanistically,  two  activation  modes  were  proposed:  the 

insertion  of  the  σ  Si-H  bond  of  the  hydrosilanes  on  Au

n

  to 

form  intermediate 

3

  and  the  formation  of  adsorbed  electron-

rich carbenes on the Au nanoparticle from α-diazoesters. The 

electron  deficient  adatom  then  form 

5

,  where  in  coadsorbed 

carbene and hydrosilane are proximal and couple to form the 

final product. The magnitude of the k

H

/k

D

 was consistent with 

the H or D transfer from 

5

 to the carbene. As H is bonded to 

nucleus  with  very  high reduced  mass (Au) and is  transferred 

to a carbon atom  which  has a relatively lower reduced  mass. 

This  supports  the  large  isotopic  effect  observed  in  this 

experiment. Further, the electron-withdrawing substituents on 

ArMe

2

SiH  enhance  the  rate  due  to  the  presence  of  partial 

positive  charge  on  the  silicon  atom  in  the  transition  state  is 

partially lower compared to intermediate 

5

 in the mechanistic 

cycle (Scheme 3). 

Scheme 3. Mechanism of the Au NP/TiO

2

 catalyzed insertion 

of carbenes  

 

The  reaction  was  found  to  be  purely  heterogeneous,  and 

requires no ligands or additives. Further, the catalysts can be 

recycled and reused.