Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

1. Introduction 

Metal 

nanoparticles 

(NPs) 

are 

one 

of 

the 

most 

commercialized  nanomaterials.  From  the  standpoint  of 

nanotechnology  several  palladium,  ruthenium,  copper,  zinc, 

iron-based  nanostructured  materials  have  exhibited  plethora 

_________________________________________________ 

[a]  

Dr.  Madhu  Ganesh,  Department  of  Chemistry,  B.  M.  S. 

College 

of 

Engineering, 

Bengaluru, 

India-560019;                  

E-Mail: 

[e-mail]

 

[b]  

R.  Jayashree,  Department  of  Chemistry,  Mangalore 

University, Mangalagangothri, India-574199  

[c]  

Department  of  Pharmaceutical  Technology,  National 

Institute  of  Pharmaceutical  Education  &  Research, 

Hyderabad, India-500037 

 

of  applications  in  biological  process,  folk  medicine, 

electronics,  and  industrial  fields.  The  synthetic  chemistry 

encompasses the preparation of metal nanoparticles and their 

utility  in  traditional  and  unexplored  inorganic  and  organic 

reactions  of  interest  to  industry.  It  is  equally  important  that 

such  transformations  do  not  generate  hazardous  waste  and 

therefore, don't need the purification processes. This literature 

summary  focus  on  the  application  of  metal  nanoparticles  in 

the  preparation  of  simple  organic  molecules 

via

  the 

fundamental  organic  reactions  and  their  mechanistic 

proposals.  We  began  the  literature  search  on  title  search 

‘nanocatalyst’  and  their  applications  in  synthesis  of  organic 

molecules. It revealed a total of 792 articles in the time frame 

of  five  years  (2015-2020)  within  the  following  four  major 

publishers:  RSC  publishers  (191  articles),  ACS  publishers 

(25),  Wiley  publishers  (181)  and  Elsevier  publishers  (395 

articles;  Figure  1).  Quite  recently,  the  colloidal  ruthenium 

nanoparticles as catalysts for diverse reactions were reviewed 

by Rosa Axet and Karine Philippot.

[1]

 Diverse reactions such  

Figure 1. Title search ‘Nanocatalyst’ in the time frame (2015-

2020) as reflected in major publishers  

 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

This article is protected by copyright. All rights reserved.

---

as reduction, oxidation, Fischer-Tropsch, C-H activation, CO

2

 

transformation,  and  hydrogen  production  through  amine 

borane  dehydrogenation  or  water-splitting  reactions  were 

primarily  focused.  Palladium  nanoparticles  in  polyol  solvent 

applied  to  couplings  and  hydrogenation  reactions  including 

multistep  processes  were  discussed.

[2]

  In  yet  another  recent 

review,  Niu  and  Li  reported  well-defined  materials  for 

heterogeneous catalysis from the perspective of processes for 

Industrial synthesis of fine chemicals.

[3]

 Besteiro and Moores 

groups  explained  the  role  of  localized  surface  plasmon 

resonance  theory  (LSPR)  in  the  design  and  understanding  of 

mechanisms  in  plasmon-enhanced  nanocatalysis.  Such 

improvised  catalysts  exhibited  oxidations  of  alcohols, 

alkenes,  aromatics,  amines  and  carbon  monoxide.  Further, 

reduction  reactions  involving  alkenes,  alkynes,  aldehydes, 

ketones and nitro compounds were discussed. Moreover, C-C, 

C-N, Suzuki-Miyaura coupling  and polymerization reactions 

were reported.

[4] 

σ-H-H, σ-C-H and σ-Si-H bond activation by 

metal  nanoparticles  were  also  reviewed.

[5]

  In  2019, 

Nasrollazadeh  reports  the  state  of  the  art  and  future 

challenges in green synthesis of copper NPs such as Cu NPs, 

CuO  NPs,  Cu

2

O  NPs,  CuS  NPs,  CuAl

2

O

4

  and  immobilized 

copper  nanoparticles  on  the  numerous  supports  such  as 

Natrolite,  bentonite,  perlite,  ZnO,  MgO,  MnO

2

  ,  reduced 

graphene  oxide  (RGO),  and  Fe

3

O

4

  by  a  wide  range  of  plant 

extracts.

[6a]

  Detailed  description  of  the  green  synthesis  and 

stabilizing  agents  concerning  copper  nanoparticles  were 

presented.  Also,  the  catalytic  activities  of  synthesized  Cu-

based recyclable nanocatalysts using various plant extracts in 

several  chemical  reactions  such  as  oxidation,  reduction, 

hydration,  cyanation,  cycloaddition,  and  coupling  reactions 

were  reported.  This  summary  was  extended  to  Ag 

nanoparticles.

[6b]

  Also,  the  new  area  of  coupling  i.e.,  Cross-

dehydrogenative  coupling  reactions  between  two  unmodified 

C-H  bonds  mediated  by  nanocatalysts  with  particular 

emphasis  on  the  mechanistic  aspects  were  reported.

[7]

  The 

review was structured based on type of C-C bond formed: (i) 

C(sp

3

)-C(sp

3

)  coupling;  (ii)  C(sp

3

)-C(sp

2

)  coupling;  (iii) 

C(sp

3

)-C(sp)  coupling;  (iv)  C(sp

2

)-C(sp

2

)  coupling;  (v) 

C(sp

2

)-C(sp) coupling; and (vi) C(sp)-C(sp) coupling. A short 

review article comprising the  applications of nanocatalysts in 

carbon-selenium  cross-coupling  reactions  were  presented 

with literature references of the period 2007-2017.

[8]

 Further, 

nanocatalysts  utility  in  Hiyama-cross  coupling

[9]

  and 

Sonogashira, Suzuki and Heck cross-coupling reactions were 

reviewed.

[10]

 Earlier, Verma et al. has reported copper, copper 

oxide,  hybrid  copper  nanostructure  and  copper  nanoparticles 

immobilized into or supported on various materials displayed 

applications  in  electrocatlytic,  photocatalytic  and  gas-phase 

catalytic reactions.

[11]

 Further in 2018, Nasrollahzadeh reports 

various  nanocatalyst  mediated  A

3

 coupling  transformations 

recorded  during  ten  year  time  frame  i.e.,  2007-2017  for  the 

synthesis  of  biologically  active  propargylamines.  Several 

nanocatalysts  based  on  metal  and  metal  oxide  nanoparticles 

(NPs)  such  as  copper,  gold,  silver,  iron,  nickel,  cobalt  and 

zinc  have  successfully  been  employed  in  A

3

 coupling 

reactions.  Besides,  core

‐

shells  NPs,  polymers,  complexes, 

graphene’s, metal

‐

organic frameworks and ionic liquids have 

also been used in these reactions.

[12]

 In the year 2016, Dinesh 

Jagadeesan reported  a review  that covered an overwhelming 

250+  references  and  examples  about  the  development  of 

multifunctional catalysts based on active sites and structure of 

active sites at the nanoscale.

[13]

 Broadly, Jagadeesan classified 

multifunctional 

catalyst 

systems 

into 

(a) 

Organic 

nanocatalysts (b) Organic-inorganic hybrid nanocatalysts and 

(c)  Inorganic  nanocatalysts.  This  classification  was  based  on 

the  chemical  nature  of  the  components  that  constitute  the 

material.  The  review  covered  various  tandem  and  multi- 

component  reactions  and  comprised  5  years  data  with  an 

emphasis from the perspective of materials chemistry. Lastly, 

the  potential  advantages  associated  with  various  organic, 

inorganic  and  hybrid  porous  systems,  such  as  dendrimers, 

silica mesoporous systems,  

 

Madhu  Ganesh  obtained  his  MSc  from 

Mangalore University in 2000 and PhD 

degree  from  IIT  Bombay  in  2007.  His 

doctoral  work  under  Prof  I.  N.  N. 

Namboothiri 

was 

on 

probing 

stereoselective 

reactions 

of 

nitroalkenes. 

He 

undertook 

postdoctoral 

studies 

at 

Rutgers 

University,  New  Jersey  and  City 

College, New York. After industrial  

 

 

stint at Biocon’s BMS R&D Centre, he joined B.M.S. College 

of  Engineering  as  assistant  professor  in  2013.  Dr.  Ganesh 

conducts  research  in  the  development  of  synthetic  methods 

and their applications in the pharmaceutical industry. 

 

Jayashree  R  completed  BSc  from 

Maharani’s  College  for  Women, 

Mysore  in  2003.  She  subsequently 

completed  MSc  in  Chemistry  from 

Manasagangothri,  Mysore  University. 

She  gained  her  valuable  teaching 

experience 

at 

B.G.S. 

college, 

Nagamangala  that  culminated  in  B.Ed. 

degree during the period 2006-2012.  

 

 

She  gained  her  preliminary  research  experience  while 

working  towards  M.Phil  degree  on  ‘metal  complexes  of 

isoxazoles  for  antioxidant  applications’  from  Mysore 

University.  Since  2019,  she  is  undergoing  training  towards 

Ph.D. degree  in department of Chemistry, B.M.S. College  of 

Engineering and Mangalore University. 

 

MOFs  and  zeolites,  for  Pd(0)  encapsulation  between  2005-

2016  were  described.

[14]

  This  review  disclosed  the  role  of 

confinement  effects  on  the  promotion  of  catalytic  activity  of 

the  Pd(0)  encapsulated  species,  which  have  been  used  as 

catalysts  in  some  important  organic  transformations  such  as 

C-C  coupling  reactions,  hydrogenation  and  oxidation 

reactions. 

Among all the transition metals, the catalysis of nanoparticles 

involving  Gold,  Palladium,  Silver,  Copper,  Iron,  Ruthenium, 

Rhodium,  Heterobimetallic  based  systems  and  other 

miscellaneous  systems  are  widely  discussed  in  this 

manuscript.  The  non-natural  methods  to  synthesize  achiral 

metal  nanoparticles  are  only  considered.  An  emphasis  was 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

This article is protected by copyright. All rights reserved.

---

made in the selection of articles that culminated in an organic 

transformation  with  a  new  catalytic  approach.  Compared  to 

the homogeneous catalysis, these heterogeneous systems offer 

faster  reaction  time  and  greater  acceleration  or  kinetics, 

higher  turn-over  number,  greater  resistance  to  degradation, 

easier  separation  of  products  from  catalysts,  simple 

purification protocols, lower cost of synthesis and amenability 

to scale up, a promising factor for industrial applications.