Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

71 

or 

73

.   

Scheme  35.  Mechanistic  pathway  towards  2-substituted 

heterocycles 

 

3.12.  Pd  with  phosphorous  stabilizers  for  cross-

couplings

  

Recently,  phosphorous  free  Csp

2

-Csp

2

  Suzuki-Miyaura  cross 

couplings 

were 

reported 

in 

presence 

of 

magnetic 

lignosulfonate-supported 

Pd 

complex 

as 

renewable 

catalysts.

[30a] 

However, phosphorous tend to stabilize catalytic 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

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Pd.  In  this  perspective,  Guénin  et  al  reported  six  catalytic 

reactions  involving  palladium  nanoparticles  using  pH 

mediated  stablizers  in  water  as  medium.

[30b]

  The  stabilizers 

affected  the  reaction  by  escorting  the  substrate  molecules  to 

the  palladium  surface  to  result  in  high  turnover  of  Suzuki 

Miyaura, 

Sonogashira, 

Heck, 

nitrophenol 

reduction, 

hydrogenation  of  alkenes  and  pentynoic  cycloisomerization 

reactions.  The  palladium  nanoparticles  are  prepared  from 

stock  solution  of  Na

2

PdCl

4

  in  presence  of  metal  chelating 

agents  such  as  phosphonic  acids  (Figure  6)  at  three  different 

pH  values  (3,  7  and  10)  in  presence  sodium  ascorbate  as 

reducing agents. The reduction was monitored by UV-Visible 

spectroscopy  following the disappearance of band at  430 nm 

for  Pd(II)  species.  The  acidic  or  neutral  solutions  fetched 

larger NPs>50 nm size and small NPs (<5 nm) size and were 

non-homogeneous in appearance. While the  

 

Figure  6.  Phosphorus  stabilizers  employed  for  Pd  NPs 

synthesis 

         

 

morphological and crystallographic features studied for basic 

solution  of  Pd  NPs  showed  spherical  identity  with  size  of 

around  6  nm.  The  SAED  pattern  showed  presence  of  crystal 

phase  through  appearance  of  (111),  (200),  (220)  and  (311) 

diffraction  planes  of  cubic  packing  of  palladium  with  lattice 

distance  of  2.25  Å.  XPS  analysis  indicated  P  2p  peaks  as 

doublet  due  to  spin  orbit  coupling,  P  2p

3/2 

and  P  2p

1/2 

separated by 0.9 eV and ratio of 2:1 between their areas with 

binding energy of P 2p

3/2

 component was 134.0 eV compared 

to powder by 1.4 eV. This suggests the coordination of the  

Scheme 36. Pd NPs  mediated cross-couplings, reduction and 

cycloisomerization 

 

phosphate  head  group  to  the  metal  centre.  The  Pd  3d

5/2 

corresponding  to  Pd(0)  displayed  its  appearance  at  335.6  eV 

with  5.25  eV  distance  to  3d

3/2 

peak.  Further,  PdO  and  PdO

2

 

compounds were also found at 336.9 eV and 338.0 eV due to 

oxidation of Pd-NPs or the presence of Pd(II), originated form 

traces  of  unreacted  precursor.  The  water  soluble  palladium 

nanocatalyst  was  tested  in  the  cross-coupling,  reduction  and 

cycloisomerization reaction (Scheme 36). The cross-coupling 

was attempted  using potassium carbonate as base in ethanol-

water  solvent  mixture  under  microwave  heating  conditions. 

All the TOF are reported in scheme 36. It was possible to fine 

tune  the  stabilizer  constitution  permitting  an  effective  mass 

transfer of the reactants to the catalyst surface. The palladium 

quantity  was  reduced  to  ppm  level  without  much  need  of 

surfactants  or  co-catalysts.  The  catalysts  were  stored  under 

aerobic conditions at 4 

o

C and were employed up to 6 months 

without loss in catalytic activity.