Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

9.  Catalysis  using  Miscellaneous  Nanoparticle 

Catalysts 

9.1.  Pt/RF  (Resorcinol-Formaldehyde)  resin  mediated 

hydrogenations of quinolines 

It  has  been  estimated  that  bimetallic  complexes  offers  better 

reactivity  patterns  and  possess  greater  control  over 

monometallic systems. However the support systems must be 

unique  enough  to  hold  the  metals  on  their  surface  through 

Van  der  Waals  interactions.  The  success  of  the  catalytic 

activity depends on the strength of such interactions between 

nanoparticles  systems  and  the  supporting  surface  that  holds 

the  large  mass,  sometimes  obstructing  the  actual  activity  of 

the  catalyst.  In  this  session,  we  deal  with  the  role  of  nano-

transition metal and rare-earths in displaying unique reactivity 

in  hydrogenations,  olefin  reduction,  Suzuki  coupling  and 

formation of heterocycles. 

Yin  and  Gao  reported  a  size-dependent  hydrogenation  of 

quinoline 

201

  by  Pt  NPs  (Scheme  89).

[63]

  In  an  effort  to 

improve  the  hydrogenation  protocol  that  employed  high 

hydrogen pressure (1-4 MPa) or elevated temperature (40-200 

o

C), it was required to manipulate the property by  

Scheme  89.  Hydrogenation  of  quinoline  brought  by  Pt  NPs 

and its representative pathway 

 

10.1002/ajoc.202000379

Accepted 

Manuscript

Asian Journal Of Organic Chemistry

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altering  the  size  of  the  Pt  NPs.  The  report  was  based  on  the 

fact  that  the  particle  size  in  the  range  of  0.7-5.3  nm  had 

dramatic effect on the activity of hydrogenation reaction. The 

authors  employed  the  sol-gel  process  of  resorcinol-

formaldehyde (RF) resin to afford a thin layer of the RF resin 

on  silica  nanospheres  whose  particle  size  was  determined  to 

be  around  5  nm.  The  Pt  salts  were  now  reduced  whose 

concentrations  can  be  varied  and  the  Pt  NPs  form 

multidentate  interactions  with  RF  resin.  A  control  sample 

with  size  of  5.3  nm  was  also  synthesized  by  employing 

amine-modified  silica  nanosphere  as  support.  The  oxidation 

states of the Pt NPs were analyzed by Pt 4f

7/2

 and 4f

5/2 

peaks 

appearing at 71.70 and 70.80 eV of the binding energy when 

observed from the core-level XPS analysis. Pt(IV) species of 

4f

7/2 

also  appeared  at  74.20  eV,  the  oxidative  state  of  the  Pt 

NPs increases continuously with decreasing size.   

It  was  shown  that  Pt  NPs  of  small  size  (1.2  nm)  showed 

enhanced 

catalytic 

activity 

in 

the 

regioselective 

hydrogenation 

of 

quinoline 

to 

form 

1,2,3,4-

tetrahydroquinoline  (THQ)  with  99%  conversion  in  80 

minutes. Further, this catalyst showed six-fold increase in the 

TOF compared to Pt NPs of larger size, 5.3 nm and increase 

in the catalytic mass activity reaches as large as 28-fold. This 

is in agreement with the Sabatier principle and the interaction 

between  the  Pt  NPs  and  the  reactants  was  neither  too  weak 

(size >1.2 nm) nor too strong (size <1.2 nm). The catalyst was 

found  to  be  intact  in  the  cavities  of  PVP  and  it  can  be 

recovered without any dissolution, detachment or aggregation 

and  performs  repeatedly  up  to  5  times  without  much  impact 

on  selectivity  and  conversion.  The  size  dependent  property 

was  confirmed  by  H

2

  and  D

2

  adsorption-desorption  kinetic 

experiments.  Further,  the 

1

H  NMR  spectroscopic  analysis  of 

the reaction mixture detects no quinoline signals from Pt NPs 

of  large  size  (2.4  and  5.3  nm),  while  strong  signals  of 

quinoline were observed from Pt NPs of small sizes (0.7 and 

1.2 nm). Further, the 

1

H NMR signals shift to low fields, due 

to  enhanced  electron  transfer  from  quinoline  to  the  Pt  NPs.  

This  was  confirmed  by  DFT  calculations  which  indicated 

tilting  configurations  of  quinoline  on  the  Pt  surface.  The 

authors  also  performed  kinetic  isotope  experiments  and  a 

primary kinetic effect was evident with reaction rates (k

H

/k

D

) 

as large as 4.8. suggesting the involvement of cleavage of O-

H  bond  of  support.  Pt  NPs  are  predominantly  composed  as 

Pt(0)  and  their  oxides,  the  heterolytic  dissociation  of  the 

hydrogen  could  be  promoted  by  forming  O-H  (δ+)  and  Pt-H 

(δ-)  species,  with  the  formation  of  O-H  (δ+).  These 

propositions  were  confirmed  by  FT-IR  analysis.  The  rate 

determining  step  could  be  the  hydrogenation  step  that 

involves  transfer  of  hydrogen  from  Pt-H  (δ-)  and  O-H  (δ+) 

species  to  the  quinoline  moiety.  The  HD  formation  was  200 

times  quicker  than  the  hydrogenation  of  quinoline.  On  the 

contrary,  if  the  Pt  NPs  are  extremely  small,  the  interaction 

between Pt NPs and H

2

/quinoline becomes too strong,  which 

leads to poisoning of the catalyst and leads to lower reaction 

rates. Therefore, the interaction between the quinoline and Pt 

NPs  turns  out  to  be  size-dependent  and  critical  to  overall 

reaction rates.