Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

8.6. TiO

2

/Cu

2

O photocatalyst for the oxidative coupling of 

alkyne and phosphonates

  

Hosseini-Sarvari et al. reported direct C(sp)-P bond formation 

via

  aerobic  oxidative  coupling  of  terminal  alkyne  and 

H

-

phosphonate 

by 

using 

TiO

2

/Cu

2

O 

nanoparticle 

as 

photocatalysts.

[56]

 The inclusion of photocatalysts is based the 

narrow  band  gap  of  the  photoabsorbing  nanocomposite 

(TiO

2

/Cu

2

O)  material  to  generate  e

-

/h

+

  pairs.  The  generated 

hole (h

+

) in turn  forms phosphorus radical by  single electron 

transfer (SET) process and the electrons are  finally collected 

at  the  Cu

2

O.  After  optimizing  the  reaction  conditions,  all 

terminal  alkynes  were  reacted  with  dialkylphosphite 

derivatives to form the corresponding alkynylphosphonates in 

good 

to 

excellent 

yields 

(Scheme 

78). 

However, 

diphenylphosphite did not react due to steric effect even after 

longer  reaction  times.  Aromatic  and  heteroaromatic  alkynes 

reacted  smoothly  to  afford  the  corresponding  product.  The 

mechanism  for  the  visible  light  mediated  C-P  coupling  is 

provided in scheme 78. TiO

2

/Cu

2

O photocatalyst triggers the 

formation of electron hole (e-/h+) pairs and the hole is able to 

oxidize  the  H-phosphonate 

via

  a  single  electron  process 

(Oxidation)  to  generate  phosphonate  radical  cation 

186

.  In  a 

tandem  redox  process,  the  oxygen  radical  generated  by 

reduction of oxygen molecule interacts with intermediate