Свойства d –элементов и группы. Бинарные соединения

Свойства d –элементов 3 и 4 группы. Бинарные соединения


Содержание

1. 
   Общая характеристика переходных элементов
   
2. 
   Понятие бинарных соединений
   
3. 
   Классификация и номенклатура бинарных соединений
   
4. 
   Физические свойства бинарных соединений
   
5. 
   Химические свойства бинарных соединений
   

Общая характеристика переходных элементов
К переходным относятся элементы, в электронных структурах которых заполняются d- и f-подуровни. В подавляющем большинстве переходных элементов на внешнем электронном уровне находится 2 электрона, а на предыдущем - от от 9 до 18. Обычно переходные элементы делят на d-элементы, лантаниды (или 4^элементы) и актиниды (5^элементы). Между этими тремя группами имеются значительные различия. У d-элементов идет заполнение nd-орбиталей: 3d-, 4d-, 5d-, 6d-. Любые d-орбитали в пространстве выходят далеко за пределы атома или иона, поэтому электроны на них подвергаются сильному воздействию координационного окружения. Одновременно сами d-электроны сильно влияют на соседние атомы и ионы. Напротив, 4^орбитали расположены довольно глубоко внутри электронной оболочки атома или иона и довольно сильно экранируются внешними 5 s- и 5р-электронами. Поэтому взаимодействие 4^электронов с соседними атомами или ионами мало отражается на химических свойствах лантанидов. Это является причиной близости химических свойств лантанидов. d-элементы же по химическим свойствам значительно отличаются друг от друга.
Актиниды занимают промежуточное положение между d- и 4f- элементами, так как 5^орбитали расположены не так глубоко, как 4^орбитали, но и не настолько вытянуты, как d-орбитали. Различия в энергиях 5f-, 7s-, 7р-орбиталей меньше, чем для 4s-, 6s-, 6p- орбиталей.
Несмотря на многие различия между этими группами переходных элементов, они обладают общими свойствами, которые отличают их от непереходных элементов. Наиболее важными из них являются следующие.
1. Все переходные элементы являются типичными металлами, обладающими значительной твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокой проводимостью, способностью образовывать разнообразные сплавы.
2. Для переходных металлов характерен более широкий набор степеней окисления, кислотно-основных и окислительно­восстановительных свойств их соединений.
3. Наличием незавершенных конфигураций d-орбиталей атомов переходных металлов обусловлены особенности магнитного поведения их соединений.
4. Соединения переходных элементов чаще окрашены, чем соединения непереходных элементов.
5. Для переходных металлов характерны нестехиометрические соединения, не отвечающие целочисленным формальным валентным состояниям атомов d-элементов.
6. Различные соединения переходных металлов часто обладают ярко выраженной кластерной структурой.
7. Переходные элементы образуют многочисленные и разнообразные комплексные соединения, включая комплексы с акцепторными лигандами (карбонилы, цианиды, нитрозилы и др.) и п-комплексы (сэндвичевые соединения типа ферроцена, дибензолхрома и т. д.). В таких комплексах степень окисления d-элемента часто оказывается равной нулю или даже принимает отрицательные значения.
8. Особой природой обладают соединения переходных металлов с водородом, которые являются в большинстве случаев фазами внедрения.
9. В атомах непереходных элементов энергии валентных nd- орбиталей сильно отличаются от энергий занятых электронами валентных ns- и пр-орбиталей, поэтому образование связей с участием nd-AO затруднено, и связи с лигандами образуются в основном за счет ns- и np-AO.
В атомах же переходных металлов энергии свободных np- орбиталей близки к энергиям занятых электронами валентных ns- и (n-1)d-орбиталей. Поэтому связи с лигандами образуются с участием атомных орбиталей всех типов. Это обусловливает особую природу химических связей в соединениях переходных металлов. Их иногда называют координационными связями. Для них специфичны ярко выраженная делокализация и многоцентровый характер молекулярных орбиталей. Те же самые эффекты лежат в основе еще двух важных свойств. Во-первых, главная особенность почти любого d-элемента - переменная валентность его атомов. Так, марганец образует соединения, в которых его формальная валентность принимает значения от 0 до 7. Причем в химии переходных металлов обычно не выполняется правило четности. Например, среди многих оксидов марганца,
элемента VII (нечетной) группы, выделяются своей устойчивостью оксиды Mn (II) и Mn (IV) (MnO и MnO₂). Во-вторых, атомы d- элементов часто имеют высокие координационные числа (NbF₇^2-, WF₈^2-, TaF₈^3-) и проявляют высокую валентность, включая шести-, семи- и даже десятивалентные состояния (ReF₆, ReF₇, RuO₄, 08О₄, 0sF₉^-).
Различия в свойствах переходных металлов и непереходных элементов одной и той же группы периодической системы проявляются тем сильнее, чем ниже валентность элементов. В высших степенях окисления свойства переходных и непереходных элементов сходны. Классическим примером являются свойства элементов VII группы - хлора и марганца. Их соединения в высших степенях окисления близки по свойствам. Высшие оксиды Cl₂0₇, Mn2O7 - жидкости, разлагаются со взрывом при нагревании или от удара. Им соответствуют одноосновные сильные кислоты HMn0₄ и HCl0₄, которые являются сильными окислителями. Но низшие оксиды марганца и хлора практически не похожи друг на друга: Cl₂0 - газообразное вещество, которому соответствует хлорноватистая кислота HC10; Mn0 - твердый основной оксид, его гидрат Mn(0H)₂ является восстановителем.
Изучение химии переходных элементов начнем с d- элементов.
d-элементы
К d относят элементы, в электронных конфигурациях которых заполняется d-подуровень. На внешнем электронном ns- слое находится по два электрона (4s-, 5s-, 6s-), а на предвнешнем - от 1 до 10. Но это положение выполняется не всегда. У элементов подгруппы меди электронные конфигурации имеют вид (n-1)d¹⁰ns¹, а не (n-1)d⁹ns². Кроме того, и некоторые другие элементы периодической системы имеют электронные конфигурации, не подчиняющиеся названному правилу (табл. 11.1).
Причины появления таких структур следующие. Атомы стремятся приобрести наиболее устойчивые структуры наполовину (Cr, Mo) или полностью заполненных орбиталей (Cu, Ag, Au). Но этого еще недостаточно для объяснения структур атомов. У технеция и рутения должны быть электронные конфигурации 4d⁵5s² (Tc) и 4d⁶5s² (Ru), а у них конфигурации 4d⁶6s¹ и 4d⁷5s¹ соответственно.
Таблица 1
Электронные конфигурации некоторых d-элементов

Элемент	Электронная конфигурация
	ожидаемая	реальная
Cr	3d^44s^2	3d^54s^:
Mo	3d^45s^2	3d^54s^:
Ru	4d^64s^2	4d^74s^:
Rh	4d^75s^2	4d^85s^:
Pd	4d^85s^2	4d^105s^0
Pt	5d^86s^2	5dV

В общем случае устойчивость электронных конфигураций определяется суммарным действием нескольких факторов:
а) притяжением электронов к ядру;
б) экранированием одного электрона другим;
в) взаимным отталкиванием электронов;
г) обменным взаимодействием.
Причем энергия обменного взаимодействия тем больше, чем больше неспаренных электронов в атоме.
Эти виды взаимодействия определяют то, что ns-электроны заполняют подуровни перед (n-1)d-орбиталями, Но это не значит, что ns-орбитали устойчивее, чем (n-1)d-орбитали. На самом деле в реакциях сначала отрываются ns-электроны, а только после них вступают во взаимодействие (n-1)d-электроны. Так, у атома марганца электронная конфигурация 3d⁵4s², а у иона марганца Mn²+ - 3d⁵4s⁰.
Все d-элементы в свободном виде являются металлами, обладающими высокой твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокими значениями тепло- и электропроводности. Высокая прочность и твердость кристаллических решеток d-металлов объясняется большой долей ковалентной связи. Так, у ниобия только 1/6 доля валентных электронов обеспечивает металлическую проводимость. Высокие
494
тепло- и электропроводность объясняются наличием слабо связанных внешних s-электронов.
Многие d-элементы растворяются в минеральных кислотах- неокислителях, в ряду стандартных потенциалов стоят до водорода. Но есть и устойчивые (благородные) металлы, которые с кислотами не реагируют (Pt, Au и др.). Некоторые физические характеристики d-элементов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Радиусы атомов и температуры кипения d-элементов

Элемент		Т °С ^1 кип?	Элемент		Т °С кип
Sc	1,64	2700	Fe	1,26	3000
Ti	1,46	3500	Co	1,25	3100
V	1,34	3400	Ni	1,24	3000
Cr	1,27	2430	Cu	1,28	2800
Mn	1,30	2120	Zn	1,39	907

d-элементы делятся на три ряда, или декады: первая декада - 3d-элементы, вторая и третья - 4d- и 5d-элементы.
Как и в химии p-элементов, металлы первой декады (3d-) отличаются от элементов других декад d-элементов. Для d- элементов, как, впрочем, и для всех переходных элементов, в большей мере, чем для непереходных элементов, характерно горизонтальное сходство, которое в пределах декады проявляется очень четко. Сходство между элементами в одном ряду иногда больше, чем между соседями по подгруппе. Так, железо, кобальт и никель больше сходны между собой по свойствам, чем железо, рутений и осмий.
По декадам свойства d-элементов изменяются достаточно закономерно. 3 d-элементы обладают большим сходством стехиометрии образуемых ими соединений. Сходны и стехиометрические особенности соединений 3 d-элементов. Чаще их атомы обладают тетраэдрической (Mn O₄^- , Cr O₄2- , Cr₂ O sub 72- или октаэдрической (MnO, CrCl₂, FeCl₂, [Ti(H₂O)₆]³+, [Cr(NH₃)₆]³+) координацией, иногда 3 d-элементы образуют плоскоквадратные комплексы [Ni(CN)₄]^2-, [CrCl₄]^2-. Другие типы координации для них малохарактерны.
Рассмотрим изменение радиусов атомов и температур кипения 3 d-элементов по декаде (табл. 11.2). Как видно из табл.
11.2 и рис. 11.1, радиусы атомов уменьшаются от скандия к хрому, несколько возрастают у марганца, а затем снова уменьшаются к никелю. Изменение температур кипения металлов имеет ярко выраженный периодический характер (рис. 11.2, табл. 11.2), ввиду чего 3 d-металлы как бы разделяются на две подгруппы: от скандия до марганца и от марганца до цинка. В литературе 3d-элементы часто делят на ранние и поздние. Ранние 3d-элементы имеют конфигурации от 3d¹ до 3d⁵, их максимальная степень окисления соответствует номеру группы: Sc(III), Ti(IV), V(V), Cr(VI), Mn(VII). Поздние 3 d-элементы имеют конфигурации от 3d⁶ до 3d¹, т. е. это элементы от железа до цинка. У них происходит заполнение d- орбиталей по второму электрону. Для этих элементов характерны степени окисления ниже, чем номер группы. Их соединения с высокими степенями окисления очень неустойчивы (Fe(VI), Co(IV), Ni(III)). Соответствующим образом изменяются и свойства 3 d- элементов в периодической системе. Многие соединения в низших степенях окисления ранних 3d-элементов (Ti0, V0, VC1₂, TiC1₂ и др.) являются сильными восстановителями, а аналогичные соединения поздних 3 d-элементов (Ni0, Cu0, NiC1₂, CuC1₂) вполне устойчивы. В водных растворах катионы с зарядом +2 для ранних 3 d-элементов неустойчивы ([Ti(H₂0)₆]²+, [V(H₂0)₆]²+, [Cr(H₂0)₆]²+), а для поздних элементов устойчивы состояния ([Co(H₂G)₆]²+, [Ni(H₂0)₆J²⁺, [Cu(H₂0)₆]²⁺).

Характерной чертой ранних 3 d-элементов является образование прочных кислородсодержащих катионов (титанил Ti0²+, ванадил VG₂+ , хромил CrG₂²+), которые отсутствуют в химии поздних 3d-элементов. Решающей причиной образования таких катионов является наличие свободных 3d-орбиталей в атомах Ti, V, Cr, за счет которых возможно образование дополнительных донорно-акцепторных п-связей M ^ G при участии неподеленных электронных пар кислорода. В атомах железа, кобальта, никеля, меди такие возможности отсутствуют: нет свободных d-орбиталей. Образование устойчивых высших степеней окисления для ранних Bd-элементов подтверждается образованием пероксидных соединений (CrO₅, СгО₆^3-, УО₆^3-, УО₄^- ), отсутствующих у поздних 3d -элементов.
т«.?с
3500
3000 2500 2000 1500 1000
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 2
Рис. 1. Зависимость температур кипения 3d - элементов от порядкового номера
У d-элементов второго и третьего рядов (4d- и 5 d-элементов) общие принципы изменения свойств аналогичны. Но различия в свойствах ранних и поздних d-элементов сглажены и проявляются менее отчетливо. Свойства 4d- и 5d-элементов близки. Это объясняется тем, что для ed-элементов электронные конфигурации содержат заполненный 4Г-подуровень. Вследствие лантанидного сжатия энергетические характеристики d-элементов II и III рядов становятся близкими. Их часто называют элементами-близнецами.
За некоторым исключением все d-элементы проявляют переменную валентность (степень окисления). Для p-элементов наблюдаются следующие степени окисления:

Группа	III	IV	V	VI	VII
Степень окисления	3	4	5	6	7
	1
		2	3	4	5
				2	3
					1

Сверху вниз устойчивость низших степеней окисления увеличивается. Это связано с явлением вторичной периодичности

и, как следствие его, проявление эффекта "инертной" 6s- электронной пары. Для d-элементов наблюдается другая картина:

В этих подгруппах сверху вниз увеличивается устойчивость высших степеней окисления. Электроны (n-^d-слоя все больше экранируются от ядра внутренними электронными слоями, их связь с ядром ослабевает, d-электроны становятся более подвижными. По подгруппам d-элементов сверху вниз несколько растут первые и вторые потенциалы ионизации. Но после отрыва s-электронов потенциалы ионизации сверху вниз уменьшаются. Вследствие этого для второго и третьего рядов d-элементов высшие степени окисления становятся более устойчивыми. Для 3 d-элементов по ряду степени окисления растут до марганца, то есть у элементов от Sc до Mn высшие степени окисления равны номеру группы. После марганца элементы не проявляют характеристичные валентности вследствие заполнения 3d-орбиталей спаренными электронами. На рис. 11.3 показано изменение суммарного спина по ряду 3d- элементов.