Statistik fizika nazariy fizikaning asosiy tarkibiy qismlaridan biri bo’lib, juda ko’plab zarralardan tashkil topgan fizik tizimlar (makrotizimlar) xususiyatlarini o’rganish bilan shug’ullanadi

40. Katta statik yig’indi. Katta termodinamik potensial. Ximiyaviy potensial (4.1)

F_N va H_N lar N ta zarrali tizim uchun, mos ravishda, ozod energiya va Gamilton funksiyasi. Termodinamikadan ma’lumki,

(4.2)

bu yerda  - ximik potensial, - omega potensial yoki termodinamik potensial. Omega potensial (4.2) – ni hisobga olgan holda, (4.1) -ni normallashtirish sharti orqali aniqlanadi:

(4.3)

Yuqoridagi formulalarni ko’p komponentli tizimlarga ham umumlashtirish mumkin. Darhaqiqat, tizim ochiq bo’lib undagi zarralar turi bir necha xil bo’lgan (ko’p komponentali ) hol uchun ham Gibbsning katta kanonik taqsimoti shaklan (4.1) ko’rinishga ega bo’ladi. Lekin undagi F_N - ozod energiya endi (4.2) ko’rinishi o’rniga:

(4.4)

ko’rinishga ega bo’ladi.

41.42.Fazalar muvozanati shartlari.
Gibbsning fazalar qoidasi

Termodinamik tizim fizik xususiyatlari nuqtai nazaridan bir xil bo’lmasligi mumkin. Tizimning fizik xususiyatlari bir xil bo’lgan qismiga faza deb ataladi. Masalan, termodinamik tizimni suv va uning bug’i tashkil etgan bo’lsa bunday tizim bir komponentali ikki fazali hisoblanadi. Dastlab, ana shunday tizim bir vaqtning o’zida muvozanat holatda bo’lishi mumkinlik masalasini va uning muvozanatlik shartlarini ko’rib chiqaylik.

Buning uchun zarralar soni o’zgaruvchi tizimlar muvozanat holati nazariyasiga murojaat etamiz. Ikkita turlicha fazali tizimlar o’zaro zarralar almashinuvi imkoniyatiga ega bo’lsin. Bunday tizimlar o’zaro muvozanat holatida bo’lishi uchun (3.10) - ga muvofiq, ma’lumki, ularning temperaturalari, bosimlari va ximik potensiallari bir - biriga teng bo’lmog’i lozim.
Har bir faza uchun, (3.6) - Dyugem - Gibbs munosabatidan foydalanamiz:

bu yerda: N⁽¹⁾ va N⁽²⁾- lar birinchi va ikkinchi fazadagi molekulalarning o’rtacha soni.
Ikkala fazaga tegishli bo’lgan bir molekula hajmi va entropiyasi ifodalarini qabul qilamiz:

U holda:

Agar bu funksiyalar ma’lum bo’lsa, (3.8) - ifodasini integrallash va μ - ni har bir faza uchun bosim va temperatura funksiyasi sifatida aniqlash mumkin. Bu fazalardagi fizik xususiyatlar turlicha bo’lganligi uchun, ya’ni ularning solishtirma hajmlari, issiqlik sig’imlari va sh. k. turlicha bo’lganligi uchun ximik potensial bu fazalarda turlicha bo’ladi. Lekin fazalar o’zaro muvozanat holatda bo’lganda:

shartning bajarilishi T va p - larning o’zaro bog’liqligiga olib keladi. Shunday qilib, har qanday temperaturada ham fazalar muvozanati mavjud bo’ladi, lekin bu holda bosim temperaturaning funksiyasi ko’rinishida bo’lishi lozim.
Agar 1 - gazli faza, 2 - suyuqlik fazasi bo’lsa r=p₀(T) to’yingan bug’ning suvga nisbatan elastikligini ifodalaydi. Bosimning faqat bunday qiymatida gaz kondensasiyalashmaydi ham, bug’lanish ham bo’lmaydi. r>p₀ bo’lganda gaz kondensasiyalanadi, r<p₀ bo’lganda esa kondensasiyalangan faza bug’lanadi va bu jarayon bir faza ikkinchisiga to’la o’tgancha davom etadi.
Bir vaqtning o’zida uchta fazali tizim ham muvozanat holatda bo’lishi mumkin. Buning uchun:

tenglik shartlari bajarilmog’i lozim. pV - diagrammasida bu uchlangan nuqtani tashkil etadi.
Endi muvozanat holatda bo’lgan tizimning turg’unlik shartlarini ko’raylik. Faraz qilaylik, yopiq tizimda ξ=const,V=const, N_i=const bo’lsin. Bunday tizim muvozanat holatda bo’lganda uning entropiyasi o’zining maksimal S=S_max qiymatiga ega bo’ladi.
Aytaylik, tizimda T=const, V=const, N_i=const bo’lsin. Termodinamika ikkinchi qonuniga muvofiq,

Bu holda ya’ni ozod energiya faqat kamayishi mumkin. Demak, tizimning F=F_min bo’lgan holati turg’un bo’ladi.
Aytaylik bosim, temperatura va zarralar soni belgilangan bo’lsin. U holda termodinamika ikkinchi qonuniga muvofiq va ya’ni F=ξ+pV-TS Gibbsning termodinamik potensiali faqat kamayishi mumkin va tizim F=F_min - qiymatida turg’un muvozanat holatida bo’ladi.
Agar tizim n - ta jismdan tashkil topgan bo’lsa va unda k - ta ximik reaksiya mavjud bo’lsa, bir - biriga bog’liq bo’lmagan ximik potensiallar soni n-k=β - ta bo’ladi. β - ga tizim komponentalarining soni deyiladi. Fazasi j- bo’lgan i - nchi jismning ximik potensialini - deb belgilaylik. U holda
(4.5)
tengliklari muvozanat holati sharti bo’lib xizmat qiladi.
Bu yerda: i=1,2,…, β.
α - tizimdagi fazalar soni.
Tizimda maksimal nechtagacha faza bo’lishi mumkinligini masalasini aniqlaylik.
Dyugem - Gibbs (3.6) - munosabatidan ko’rinib turibdiki, β - ximik potensiallaridan bittasi T, p va boshqa qolgan boshqa ximik potensiallar funksiyasi ekanligi kelib chiqadi. Demak, bir - biriga bog’liq bo’lmagan ximik potensiallar soni β - emas, balki (β-1) - ta bo’ladi. Natijada, barcha α - dagi o’zgaruvchilar soni α·(β-1)+2 bo’ladi. Barcha bu o’zgaruvchilar (α-1)β - ga teng bo’lgan fazalar muvozanati shartlarini qanoatlantirishi lozim. Lekin tenglamalar soni o’zgaruvchilar sonidan katta bo’lmasligi lozim. Shuning uchun
(β-1)α+2≥(α-1)β, ya’ni α ≤ β+2 (4.6)

Fazalarning maksimal soni komponentalar soni qo’shilgan 2 - ga teng. Bu xulosaga Gibbsning fazalar qoidasi deyiladi. Agar α<β+2 bo’lsa, m=(β+2-α) - ga tizim erkinlik darajasining soni deyiladi. Bu aytilganlardan ko’rinib turibdiki, ximik jihatdan bir xil bo’lgan tizimda uchtadan ko’p faza (uchlangan nuqta) bo’lishi mumkin emas. Ikki komponentali tizimda uchta erkinlik darajasining soni bo’ladi va bu holda hajm, bosim va temperatura qiymatlarini ixtiyoriy tanlab olish mumkin; Bu yerda turli komponentalardagi molekulalar soni ximik jihatdan muvozanat holat shartlari orqali aniqlanadi.