Становление промышленного органического синтеза протекало в два этапа

Введение

Слово технология происходит от двух греческих слов: «технос» – искусство или ремесло и «логос» – наука. Следовательно, технология – это наука о ремеслах. Современный уровень развития промышленности вкладывает новое содержание в слово технология. Технология – это наука, изучающая экономические способы и процессы переработки продуктов природы в предметы потребления и средства производства.

Химическая технология изучает процессы переработки, в результате которых происходят глубокие изменения состава, внутреннего строения и свойства веществ. Так, например, в результате переработки природных газов, нефти, углей получают удобрения, пластические массы, химические волокна и другие продукты, имеющие состав, строение и свойства, совершенно отличные от исходных веществ.
К продуктам основного органического синтеза относятся предельные, непредельные и ароматические углеводороды и их производные. Промышленность основного органического синтеза в больших масштабах производит разнообразное сырье для производства других органических соединений, в частности мономеры, а также продукты, используемые в народном хозяйстве в качестве растворителей, хладагентов, ядохимикатов, высококипящих теплоносителей, антифризов, добавок к топливу, моющих средств и пр. Ассортимент и объем выработки продуктов основного органического синтеза возрастают с каждым годом.
Становление промышленного органического синтеза протекало в два этапа:
-выделение органических соединений из природного растительного и животного сырья либо его использование в процессах ферментативного синтеза;
-выделение органических веществ из каменноугольной смолы и организация на их основе промышленного производства (углехимический синтез);
-выделение органических веществ из нефтяного сырья и организация промышленного производства на новой сырьевой базе (нефтехимический синтез).
Практически до середины 19 века органические вещества получали, в основном, путем ферментации из сельскохозяйственного сырья. Это такие продукты, как уксус, этиловый спирт, молочная и лимонная кислоты, глицерин, ацетон и др.
Огромную роль в становлении промышленного органического синтеза сыграли достижения и открытия химиков-синтетиков. Установление связи между строением вещества и его свойствами позволяло планировать синтез соединений, обладающих определенными потребительскими свойствами. С другой стороны, возрастала потребность развивающегося капитализма в увеличении производства органических продуктов, которые не могла обеспечить сельскохозяйственная сырьевая база.
Новым крупнотоннажным источником органических соединении стала каменноугольная смола-отход производства металлургического кокса. В 1820-1850 гг. в Германии началось изучение ее состава и поиск способов выделения из нее таких компонентов, как бензол и его гомологи, нафталин и т.д. Вначале было освоено промышленное получение синтетических красителей: ализарина, фуксина и индигоподобных веществ, ранее получаемых из растительного сырья. Параллельно было начато получение взрывчатых веществ нитрованием каменноугольных толуола (тол) и фенола (пикриновая кислота), а также положено начало выпуску таких лекарственных веществ, как аспирин, салол, фенацитин и др. Создание собственной углехимической промышленности в США, Англии, Франции и России относится к началу 20 века.
Современный промышленный органический синтез можно условно разделить на две группы производств. Первая группа включает основной (тяжелый) органический синтез. Это крупнотоннажные, как правило, непрерывные производства относительно более простых органических соединений, преимущественно используемых в качестве полупродуктов в более сложных синтезах. Процессы получения органических веществ многообразны и основаны на реакциях окисления-восстановления, гидрирования- дегидрирования, гидратации- дегидратации, этерификации, изомеризации, сульфирования, нитрования и т.д. Специфические особенности некоторых производств, основанных на использовании определенного вида сырья или типа реакций, важное значение этих производств в народном хозяйстве способствовали отделению от основного органического синтеза ряда самостоятельных отраслей. Примером могут послужить производства пластических масс, синтетических каучуков и химических волокон.
К продуктам основного органического синтеза относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их эфиры, галогенопроизводные и нитропроизводные алифатических и ароматических углеводородов; олефины, диены и др. важнейшими из них являются метанол, этанол, формальдегид, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, окиси этилена и пропилена, уксусный альдегид и уксусная кислота, фенол, анилин и т.д.
Мировое производство многих из этих продуктов превышает 1млн. т в год.
Вторая группа производств промышленного органического синтеза относится к так называемому тонкому органическому синтезу. Это нередко периодические процессы, связанные с получением красителей, лекарственных и душистых веществ более сложной структуры, которые производятся в значительно меньших количествах и базируются на использовании полупродуктов, получаемых промышленностью основного органического синтеза.
Взаимосвязь основных сырьевых источников промышленности органического синтеза и направлений их использования может быть представлена схемой:
Нефть, уголь и газ как природные ископаемые составляют основу сырьевой базы промышленности органического синтеза. В процессе переработки этих природных ресурсов получают пять основных сырьевых групп: парафины, олефины, ацетилен, ароматические углеводороды и синтез-газ. Из этих источников сырья получают все многообразие продуктов как основного, так и тонкого органического синтеза. Эти же источники поставляют сырье для ставших самостоятельными отраслей, производящих высокомолекулярные соединения, фармацевтические препараты, красители и т. п.

1. 
   Теоретическая часть
   

1.2. Физико-химические свойства сырья

Физические свойства:

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН₃СНО представляет бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2^оС, температурой плавления –123,5^оС и плотностью 0,783 т/м³. Критическая температура ацетальдегида 188^оС, температура воспламенения 156^оС. В воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400^оС 3,97 и 57% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре – около 140^оС. Токсичен, ПДК составляет 5 мг/м³.
Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями, с некоторыми образует азеотропные смеси.
Химические свойства:
1. Под воздействием минеральных кислот ацетальдегид полимеризуется с образованием жидкого циклического тримера – паральдегида с температурой кипения 124,4^оС и температурой плавления 12,6^оС:

3СН₃СНОСН₃СН-О-СН(СН₃)-О-СН(СН₃)-О

и кристаллического тетрамера – метальдегида:
4СН₃СНО(СН₃СНО)₄,
которые при нагревании с серной кислотой деполимеризуются до исходного ацетальдегида. На этом основано использование во многих случаях паральдегида вместо мономерного ацетальдегида, так как он более удобен при хранении и транспортировке.
2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:
КСN
СН₃СНО+НСNСН₃СНОН-СN
3. Гидрирование:
СН₃СНО+Н₂СН₃СН₂ОН
4. Реакция «серебряного зеркала»:
СН₃СНО+2[Ag(NH₃)₂]OHСН₃СООNH₄+2Ag+3NH₃+H₂O
5. Окисление гидроксидом меди:
СН₃СНО+2Сu(ОН)₂СН₃СООН+СuO+2Н₂О

1.2.Физико-химические свойства уксусной кислоты

Уксусная кислота (этановая кислота) представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Её температура кипения 118,1⁰С, температура плавления 16,75 С. Плотнорсть уксусной кислоты равна 1,05 т/м3.
Безводная («ледяная кислота») существует в виде кристаллов, имеющих температуру плавления t=16,6 С.
Критическая температура составляет 321,6 С. Уксусная кислота слабая. С воздухом образует взрывчатые смеси.
Этановая кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температуре кипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры.
В «ледяной кислоте» стойки как на холоду, так и при температуре кипения, аллюминий, кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, но разрушается медь.
Техническая уксусная кислота обладает большой коррозионной активностью, которая усиливается в контакте с воздухом.
Из неметаллических материалов стойки по отношению к уксусной кислоте специальные сорта керамики и эмали, кислотоупорные цементы и бетоны и неекоторые виды пластмасс. Ингибитор коррозии в растворах уксусной кислоты – перманганат калия.
В парах уксусная кислота обладает разджажающим действием на дыхательные пути.
Химические свойства:
1. Уксусная кислота смешивается во вех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом, органическими растворителями и водой.
2. Уксусная кислота растворяет некоторые неорганические и органические вещества, например серу, фосфор, ацетаты целлюлозы.
3. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты).
4. Этерифицируется спиртами с получением сложных эфиров.

5. 
   Восстановление до первичных спиртов.
   

Применение:
Уксусная кислота находит широкое применение со многих отраслях промышленности, главным образом в органическом синтезе. Уксусная кислота используется:
- как ацетилирующий агент в производстве различных ацетатов;
- для получения уксусного ангидрида и ацетилхлорида;
- в производстве красителей и фармацевтических препаратов;
- для получения ацетона;
- в произвосдтве ацетилцеллюлозы и винилацетата (наряду с уксусным ангидридом);
- для получения монохлоруксусной кислоты – промежуточного продукта в производстве инсектофунгицидов и моющих средств;
- в качестве растворителя и коагулянта латексов;
- в пищевой (в качестве ацетилирующего средства) и текстильной промышленности (при крашении и печатании тканей);
- для получения эфиров уксусной кислоты (уксусноэтиловый и уксуснобутиловый).
Основную массу уксусной кислоты потребляют производства ацетилцеллюлозы (из нее изготавливают ацетатное волокно, платсмассы, лаки, негорючую кинопленку и т.д.) и винилацетата.

4. 
   Исторический очерк производства
   

Уксусная кислота – первая из органических кислот, которая стала известна человеку. Впервые она была получена Глаубером в 1648 году и в концентрированном виде путем вымараживания ее водныхз растворов и разлжения ацетата кальция серной кислотой Г.Шталем в 1666-1667 годах. Элементный состав уксусной кислоты был установлен Я.Берцемусом в 1814 году.

До начачла 19 века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья: пирогенетической обработкой древесины и окислительным уксусно-кислым брожением пищевого этанола (этилового спирта).
В настоящее время производство уксусной кислоты из лесохимического сырья имеет второстепенное значение, хотя масштабы его исчисляются сотнями тысяч тонн. В этом методе уксусную кислоту выделяют из сконденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины, получаемой в процессе углежжения. Выход кислоты составляет около 20 кг на 1 м3 древесины.
Биохимический метод производства уксусной кислоты используется только для производства натурального пищевого уксуса.
Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связана с разработкой и промышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову.
В 1910-1911 годах патентуется способ получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этому методу было организовано промышленное производство.
С некоторыми технологическими изменениями этот метод сохранил свое значение и в течении более 50 лет является одним из основных.
Мировое производство уксусной кислоты составляет в в настоящее время свыше 3,5 миллионов тонн в год. В нашей стране в 1990 году было произведено 250 тысяч тонн.
Основная масса уксусной кислоты производиться из ацетальдегида, окислением бутановой и бензиновой фракций.
Первичная установка по производству уксусной кислоты каталитическим окислением ацетальдегида была пущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 году, а в 1948 году было организовано ее промышленное производство. К 60-ым годам уксусная кислота производилась также пиролизом ацетона через кетон, окислением узких фракций бензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина.
В результате развития синтетических методов производства уксусной кислоты удельных вес их вырос с 50% до 90%. За это время общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос в три раза.
В 1963 году были введены в строй новые предприятия по совместному производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида каталитическим окислением ацетальдегида в жидкой фазе и к 1965 году производство уксусной кислоты этим методом составляло уже 17% от общего объема производства. В эти же годы было освоено в промышленном масштабе производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

4. 
   Основные способы производства уксусной кислоты
   

1. Из ацетона пиролизом его до кетона с последующей гидротацией последнего:

СН₃ – С – СН₃ СН₂ = С = О + СН₄

||
О

СН₂ = С =О + Н₂О  СН₃СООН

2. Из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализаторе:

СН₃ОН+СОСН₃СООН

3. Из алканов окислением их в жидкой и паровой фазах:
а) пропанбутановых фракций;
б) бензиновых фракций прямой перегонки;
4) Из продуктов окисления парафина при синтезе высших кислот.
5) Рекупирированием из производства ацетата целлюлозы, получаемого этерификацией целлюлозы уксусным ангидридом:
Цел – ОН+(СН₃СО)₂Оцел – ОСОСН₃+СН₃ СООН
6) Окислением ацетальдегида.