Штейновые расплавы viιΙ Структура штейновых расплавов

Рис. 110. Равновесные изобары пара серы над расплавами системы Сu—Ft—S при 1473 К

Рис. 111. Изменения активности серы в медных штейнах в зависимости от ее избыточного содержания 3 % (1) и 2,5 % (2) против стехиометрии и со­держания железа в расплаве при 1370 К


Рис. 112. Диаграммы изоактивности железа в системах Ni—Fe—S (а) и Со—Fe—S (б) и никеля в системе Ni-Fe-S (б)
На рис. 112 по данным С.Е.Вайсбурда представлены диаг­раммы изоактивности железа в системах Ni-Fe—S и Co-Fe-S И никеля в системе Ni—Fe—S при температуре 1300 °С.
Активность железа во всех трех системах повышается с ростом его концентрации и по мере уменьшения содержания серы в расплаве. Введение в систему FeS металлов резко увеличивает коэффициент активности железа. При этом наи­больший рост наблюдается при введении меди. По-видимому, элементы (такие, как Со, Ni, Сu) с большим сродством к сере, стремятся окружить себя большим количеством атомов серы, высвобождая железо. На это же указывают значения активности серы при 1300 °С и стехиометрических расплавах Me_xS_y-FeS

Рис. 113. Диаграмма активности серы в стехиометрических системах CoS-FеS (1) N,₃S₂-FeS₂ (2) Cu₂S-FeS (3) зависимости от состава
(рис. 113); прочность связи металлов с серой взрастает в ряду Fe-Co-Ni-Cu. Неодинаковая прочность связи у различных металлов с серой приводит к возникновению микронеоднородности в сложных сульфидных расплавах. На рис. 114 приведены значения равновесного давления серы в системе Ni-Fe-S по данным Бирли и Такебе. Исследования расплава проводились с газовой фазой, состоящей из H₂S и Н₂ на проточной установке. Из реакции диссоциации сероводорода с использованием стандартных значений ΔН и

Рис. 114. Диаграмма изоактивности серы в системе Ni – Fe – S

ΔS может быть рассчитана активность серы в данной системе:

2Н₂ + S₂ = 2H₂S;
К=рH₂S/(pH₂aS) (50)
Важное значение для свинцового производства имеет сиcтема Pb—Cu—S. В свинцовых концентратах всегда присутствует медь; ее содержание может изменяться от 0,5 до 4% (по массе). В зависимости от содержания меди плавку свинецсодержащего сырья ведут или на черновой свинец и шлак с переводом меди в свинец при низких концентрациях меди в концентрате, или с получением еще одной жидкой фазы- полиметаллического штейна. Основой этого расплава являются сульфиды свинца, меди, железа и цинка. Как видно из диаг­раммы, состояния системы Cu-Pb-S (рис. 115), большую часть ее занимает область расслаивания. Введение в систе­му FeS и ZnS сокращает область расслаивания.
Система Fe-Ni-Cu-S является основой медноникелевых штейнов соответствующего производства. На рис. 116 по данным С.Е. Вайсбурда приведена диаграмма изоактивности железа в поле составов стехиометрических сульфидов. За стандартное состояние при определении а_Fе выбран расплав сульфидов в момент кристаллизации из него металлического железа. Как видно из диаграммы, активность железа в поле стехиометрических сульфидов (нулевая металлизация) во всем диапазоне составов мала и не превышает сотых долей единицы. Замена меди на никель оказывает в этом сечении слабое влияние на изменение активности железа.
Коэффициенты активности никеля в расплавах системы Fe—Ni—Cu—S выше, чем в системе Fe—Ni—S. По-видимому, в четверной системе медь предпочтительнее располагается в сиботаксисах, обогащенных никелем.
Экспериментальное определение активностей компонентов в сульфидных системах является довольно трудоемкой опера­цией. Поэтому неоднократно делались попытки расчетного решения этого вопроса на базе принятых моделей растворов. Попытки использования для сульфидных расплавов модели ре­гулярных растворов закончились неудачей. По-видимому, это закономерно, потому что модель регулярных растворов по существу отвечает физической картине этих жидкостей. Сульфидные расплавы не могут рассматриваться как растворы замещения: перестановка возможна в лучшем случае лишь между металлов, но не металлов и серы. Да и перестановки металлов ввиду различия их по прочности связи с серой, могут бить разрешены лишь для достаточно близких по свойствам элементов.
Для получения более совершенных зависимостей, описывавших термодинамическое поведение сульфидных расплавов в ряде работ была использована модель растворов внедрения. Так Б. П. Бурылевым была предложена формула для определения коэффициента активности серы γ_S в тройных сплавах на основе железа Fe-Me-S:

где x_Fe , x_Me, x_S — атомные доли соответствующих компонен­тов ; Q_Me-S - теплота смешения компонентов; φ_S-S, φ_Me-S - энергия взаимодействия.

Рис.115. Диаграмма состояния системы Cu-Pb-S при 1473 К по данным:1-Азумы, Гото и Такебе, 2 - С.Н. Володченко и А.Д. Васкевича

Рис. 116. Диаграмма изоактивности железа в поле стехиометрических сульфидов в системе Fe-Ni-Cu-S при 1300 ⁰С


Энергию взаимодействия определяют из выражения (50). щ-φ_i-j = 1/2Nzu_i-j (u_i-j — взаимная потенциальная энергия пар атомов растворенного вещества; N — среднее координ­ационное число квазирешетки; z— число Авогадро).
Предложенное уравнение дает хорошую сходимость расчетных результатов с экспериментальными для систем с относи­тельно невысокой концентрацией серы. Расплавы, содержащие никель и повышенное количество серы, выпадают из этой за­висимости.
В литературе предложено несколько моделей растворов. Так Маргулес предложил для описания активности компонен­тов степенной ряд:



lnγ₁ = А₀ ⁺ А₁х₂ + А₂(х₂)² + А₃(х₂)³ + ...;
lnγ₂ = В₀ + В₁х₁ + В₂(х₁) + В₃(х₁)³ + ...,
где γ₁ и γ₂ — активности первого и второго компонентов; х₁ и х₂ - мольные доли соответствующих компонентов,
А_0,1,2,3… , В_0,1,2,3,… - константы.
Наличие расслаивания в жидких сульфидах сильно ослож­няет аппроксимацию экспериментальных данных по уравнению Маргулеса, построенную на подчинении сульфидных расплавов теории регулярных растворов. Так, проведенные М.Л.Сороки­ным и И.Э.Маховым расчеты активности серы в системе Cu-S по уравнению Маргулеса различных степеней показывают неу­довлетворительное совпадение расчетных и эксперименталь­ных данных (рис. 117, а).
Келлогом было предложено описывать активности в систе­ме Си—S, используя систему псевдокомпонентов. В качестве таковой им предложена система Сu—Cu₂S—CuS.
В работе Шарма и Чанга в качестве псевдокомпоиентов выбраны Сu, S и Cu₂S, которые связаны между собой конс­тантой равновесия Cu₂S = 2Cu + S:

K=[(γ_Cu )² γ_S/γ Cu₂S][(x_Cu)² x _S /x _Cu2S

Для выражения коэффициентов активности таких псевдо­компонентов через соответствующие мольные доли Келлоггом



Рис. 117- Равновесное давление пара серы в системе Сu—S при 1423 К, рассчитанное по уравнениям Маргулеса (а) второй (7), третьей (2), четвертой (5) степеней и по методу М.Л. Сорокина, И.Э. Махова (б, 4). Точки — экспериментальные денные

было использовано уравнение Маргулеса третьей степени, которое путем алгебраических преобразований приведено к виду:

ln(γ_i) = 1/2 ∑ (W_ij + W_ji)x_i - 1/2 ∑ ∑ W_jpx_jx_p +
+ ∑ (W_ij – W_ji)x_i(x_j/2 - x_i) + ∑∑(W_jp - W_pj)x_p(x_j)²;