Штейновые расплавы viιΙ Структура штейновых расплавов

Рис.97. Изменение электропроводности расплавов системы Cu-S в зависимости от
температуры и состава. Содержание S, % (по массе):
1 - 12; 2 -16; 3 - 24; 4 - 26; 5 - 22; 6 - 19; 7 - 20,2; 8 - 19.2; 9 - 19.4

Sb₂S₃ и др.). Вторую группу составляют типичные полупроводники, причем тип проводи­мости в этих соединениях опре­деляется парциальным давлением, серы над расплавом, концентра­цией и типом примесей. Ко вто­рой группе относятся сульфиды свинца, висмута, кадмия, меди, серебра и других металлов. О полупроводниковом характере проводимости в таких жидкостях свидетельствует изменение температурного коэффициента электропроводности и коэффициента термоэлектродвижущей силы в зависимости от темпера­туры. Полупроводниковые свойства жидких сульфидов в первую очередь определяются составом расплава. Например, стехиометрический сульфид меди (Cu₂S) и составы, лежащие на металлическом крае области гомогенности, по-видимому, относятся к вырожденным полупроводникам. Наоборот, для составов с 20,2 % S и более характерны полупроводниковые свойства. Так, на рис. 97, показано, что, начиная с 20,2% S, в расплавах системы Cu-S зависимость электропроводности от температуры меняет свой характер от металлической к полупроводниковой.

Электропроводность сульфидов таких составов с ростом температуры повышается. К типичным полупроводникам, вероятно, должен быть отнесен и жидкий сульфид железа с содержанием ≥38-40 % S. Природа электронных переходов в этих жидкостях пока недостаточно ясна.
Таким образом, сопоставление результатов комплексных
исследований физико-химических свойств жидких сульфидов
позволяет считать, что, по-видимому, ближний порядок в этих расплавах существует. Однако, как отмечает С.Е. Вайсбурд, этот ближний порядок в жидких сульфидных системах не идентичен таковому в твердых кристаллах. Нестехиометричность жидких сульфидов значительно выше, чем в твердых соединениях, гомогенные расплавы в системах Me—S прости­раются на десятки процентов. При охлаждении таких жидкос­тей из них кристаллизуются стехиометрические сульфиды с характерной для них узкой областью гомогенности в твердом состоянии и металлы (вернее твердые растворы серы в ме­талле).
Третью группу составляют сульфиды никеля, кобальта и других металлов, составы которых расположены на металли­ческом крае области гомогенности. В жидком состоянии при обычных условиях плавки они являются вырожденными полу­проводниками.
При повышении давления серы в определенных процессах концентрация носителей может быть существенно снижена да­же для сульфидов таких металлов, как никель и железо.