Reja: Polimerlarning bo`kishi va bo’kish dаrаjаsi Bo’kish kinetikаsi vа ungа tа`sir etuvchi оmillаr Eritmа kоmpоnyentlаri оrаsidаgi mоyillik

1-chekli bo‘kish;
2-cheksiz bo‘kish.


1-rasm. Polimerning bo‘kish darajasinining vaqtga bog‘liqligi.

Bo`kish jarayoni bo`kish darajasi bilan tavsiflanadi:

yoki yoki (1)
Bu erda polimerning bo`kishgacha bo`lgan massasi va hajmi; m, V – polimerning bo`kkandan keyingi massasi va hajmi.
Bo’kish kinetikаsi vа ungа tа`sir etuvchi оmillаr
Bo’kish kinetikasini o’rganish uchun bo’kish darajasini vaqt birligi ichida o’zgarishini o’lchanadi. Bo’kish vaqt bilan o’zgarishi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
(2)
бу ерда: - bo’kish tezligi; К-bo’kish tezlik konstantasi;


Erishning integral va differensial issiqliklari,
aralashishning Flori-Xaggins nazariyasi
Erish issiqligi deb, komponentlar aralashishi jarayonida ajrab chiqayotgan yoki yutilayotgan issiqlik miqdoriga aytiladi.
Bir komponentning ma’lum miqdori boshqa komponentning ma’lum hajmida eriganida ajrab chiqadigan (Q>O) yoki yutiladigan (Qerishning integral issiqligi deyiladi. Erishning integral issiqligi Q kal/g; Qkal/mol; Q kal/g eritma va Q kal/mol eritma birliklarida ifodalanadi.
1) Atermik aralashish. Unda
va (1)
Eritmada molekulalar xuddi ideal gazlardagidek bo‘ladi va .
2) Ekzotermik aralashishda va
Erish issiqlik ajralishi bilan boradi. B molekulalar A molekulalar va A molekulalar B molekulalar atrofida to‘planadi va agar A hamda B lar orasidagi ta’sir juda kuchli bo‘lsa, bo‘lishi ham mumkin va agar / _/ / _/ bo‘lsa bo‘ladi va erish sodir bo‘lmaydi.
3) Endotermik aralashish jarayonida 2 bo‘ladi. Flori-Xaggins nazariyasiga ko‘ra
(2)

bu erda

polimer zvenosi va erituvchi molekulalari orasida ta’sir bo‘lganda ajrab chiquvchi energiya:
(3)
erituvchi molekulalarining soni, o‘rtacha koordinatsion son (bitta zveno va erituvchi molekulasi orasidagi umumiy ta’sirlar soni). polimerning hajmiy ulushi. (3) tenglamaga qiymatini va 1 mol erituvchiga to‘g‘ri keladigan molekulalararo ortiqcha ta’sir energiyasini hisobga oluvchi Flori-Xagginsning parametrini kiritsak:
yoki
(4)
kelib chiqadi.
(5)
Tenglamani differensiallab qator o‘zgartirishlar kiritib polimer eritmasi hosil bo‘lishida erituvchi kimyoviy potensialining o‘zgarish qiymatini hosil qilamiz:
(6)
(7)
bu erda
Demak bo‘ladi, ya’ni o‘zaro ta’sirlanish parametri o‘z ichiga energetik va entropik hadlarni oladi. Quyidagi
(8)
nisbat Flori harorati ( harorat) deyiladi; uning fizik ma’nosini quyidagicha ifodalash mumkin:

1. 
   Ideal eritma uchun . Agar ideal eritma juda suyultirilgan bo‘lsa, demak, Bu, odatda da amalga oshishi mumkin. Shunday qilib, harorat shunday haroratki, unda polimerlarning suyultirilgan eritmalarida ideallikdan chetlanish kuzatilmaydi.
   
2. 
   Ideal suyultirilgan eritmalarda osmotik bosim yoki Demak, ikkinchi virial koeffitsient nulga teng. Shunday qilib, haroratda ikkinchi virial koeffitsient nulga aylanadi.
   

Agar tenglikni ko‘rinishga keltirsak, haroratda va bo‘ladi. Undan tashqari ligini hisobga olsak, haroratda ya’ni erituvchining kimyoviy potensiali eritmada ( ) va sof holatda ( ) bir xil bo‘ladi. Demak sharoitda polimer eritmasi ideal eritmalarga o‘xshash bo‘lib, eritma hosil bo‘lishidagi aralashish erkin energiyasi qiymat jihatdan ideal aralashish energiyasiga teng bo‘ladi. Ammo ideal holatning boshqa shartlari, ya’ni eritma komponentlari hajmining additivligi, aralashish tengligi bajarilmaydi. Shuning uchun haroratdagi polimer eritmasini ideal emas, balki kvaziideal deb hisoblash mumkin.
Bu tenglama va to‘rning zichligini tavsiflovchi va polimer zanjiri tugunlari orasidagi kesmasining molekulyar massa bilan
bog‘liqligini ko‘rsatadi:
(9)
Bu erda bo‘kkan namunada polimerning hajmiy ulushi; polimer zichligi; erituvchining parsial hajmi va to‘rning funksionalligi, ko‘pincha uning qiymati 4 ga teng bo‘ladi.
Bo‘kish jarayoni muvozanatga etganda bo‘ladi, demak tenglamaning o‘ng tomoni ham nulga teng bo‘lib qoladi. Bundan foydalanib va osmometrik usul bilan ni aniqlab ni hisoblab topish mumkin. Bir qator polimer eritmalarini o‘rganish shuni ko‘rsatadiki, va larning tajriba qiymatlari ideal qiymatdan ancha farq qiladi va yuqori molekulyar birikmalarning fazoviy ko‘rinishiga bog‘liq bo‘ladi.