Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

531


^Ag Ch.


_h hC0 ₂ Me


trans-epoksid


sis-epoksid


,C0 ₂ Me





yuqorida muhokama qilinganlarga qaraganda biroz murakkabroqdir . ­Darhaqiqat, biz muhokama qilgan diastereomerlarning dastlabki ikki jufti axiraldir. Ular molekula ichidan o'tadigan simmetriya tekisligiga ega.


^H ° ^2C \^*\
fumarik
kislota


₂ n lekin ₂ dan


dan/


C0 ₂ H
maleik
kislota





simmetriya tekisligi sahifa tekisligida yotadi


Aksincha, diastereomerlarning bu oxirgi juftligi chiral molekulalardir. Buni aytishimiz mumkin, chunki ular ­simmetriya tekisligiga ega emas va buni tekshirish uchun biz ushbu molekulalarning oyna tasvirlarini chizamiz. Ikkala holatda ham oyna tasvirini asl tuzilishga qo'shib bo'lmaydi.


'V


_C0 ₂ Me Arzh »C0 ₂ Me
o V
oh oh


samolyot
oynalar


va va
/H /H
A g "C0 ₂ Me A g L


C0 ₂ Men


Ar,^ JC0 ₂ Me Ar _{g h} C0 ₂ Me
"•'/ l ^ ^

• 
  V
  

tuzilmalar simmetriya tekisligiga ega emas, shuning uchun ular chiral bo'lishi kerak
buni sinab ko'rish uchun ushbu tuzilmalarning oyna tasvirlarini ko'rib chiqing
ikkita yangi tuzilmani asl tuzilmalarga qo'shib bo'lmaydi
buni sinab ko'rish uchun keling, yangi tuzilmalarni ochib, ­ularni asl tuzilmalar ustiga qo'yishga harakat qilaylik.
asl tuzilmalar bilan bir-biriga yopishmang


Agar birikma chiral bo'lsa, u ikkita ­enantiomer sifatida mavjud bo'lishi mumkin. Biz hozirgina har bir epoksid diastereomerining ikkita enantiomerini chizdik. Ushbu to'rtta tuzilish to'plami ikkita diastereomerni (bir-birining oyna tasviri bo'lmagan stereoizomerlarni) o'z ichiga oladi. Bu ikki xil kimyoviy birikmalar , cis- va trans-epoksidlar; ular turli xil kimyoviy va fizik xususiyatlarga ega. Ularning har biri faqat yorug'lik qutblanish tekisligining aylanish yo'nalishi bo'yicha farq qiluvchi ikkita enantiomer (bir-birining oyna tasviri bo'lgan stereoizomerlar) shaklida mavjud bo'lishi mumkin . ­Natijada, bizda ikki juft diastereomer va ikki juft enantiomer mavjud. Murakkabning stereokimyosini aniqlashda har doim birinchi navbatda diastereomerlarning mavjudligini aniqlang va shundan keyingina diastereomerlar chiral bo'lsa, ularni enantiomerlarga bo'ling.
Aslida, ushbu birikmalarni o'rgangan kimyogarlar trans-epoksidning faqat bitta enantiomerini xohlashdi: ­yuqori chapda ko'rsatilgan stereoizomer. Ular yordamida trans epoksidni sis epoksiddan ajratishdi

532 16 • Stereokimyo Enantiomerik sof birikmalarni sintez qilish usullarini keyinroq ushbu bobda va batafsilroq bobda muhokama qilamiz. 45 (3-oyat). Agzh h C0 2 Me V		Televizor JC0 2 Me \7
HAQIDA		HAQIDA
enantio - F	►	enantio-A
chora-tadbirlar ^	diastereomerlar	chora-tadbirlar I
▼ Ag,, »C0 2 Me		Ar*.C0 2 Me
V		V
HAQIDA		HAQIDA

trans-epoksid


sis-epoksid


xromatografiya. Diastereomerlar laboratoriyada axiral prekursorlardan tayyorlanganligi sababli, ikkala diastereomer ham ikkita enantiomerning rasemik aralashmasi sifatida olingan. Trans-epoksidning yuqori va pastki ­enantiomerlarini ajratish ancha qiyin ishdir, chunki enantiomerlar bir xil fizik va kimyoviy xususiyatlarga ega. Shuning uchun faqat kerakli enantiomerni olish uchun kimyogarlar tabiiy manbalardan olingan ­enantiomerik sof birikmalardan foydalanadigan butunlay boshqacha sintez usulini ishlab chiqishlari kerak edi .­
Mutlaq va nisbiy konfiguratsiya
Ikki xiral diastereomer haqida gapirganda, biz ­har bir diastereomerning faqat bitta enantiomerining tuzilishini chizamiz, chunki biz ushbu izomerlarni farqlashimiz mumkin bo'lgan stereokimyoviy ma'lumotlarni ko'rsatishimiz kerak. Biz buni ikkita enantiomerning rasemik aralashmasi haqida gapirganda ham qilamiz. Mumkin bo'lgan xatolarga yo'l qo'ymaslik uchun struktura ostida rasemik aralashmaning mavjudligini ko'rsatish tavsiya etiladi, masalan, "±" belgisidan foydalanib, "rasemik" degan ma'noni anglatadi. (±) belgisi biz "falon diastereomerning bu enantiomeri" bilan emas, balki "shunday diastereomer" bilan ishlayotganimizni ko'rsatadi.
Masalan, kimyogarlar bu ikki diastereoizomerni ajrata oldilar, deyishimiz mumkin


AIV _o C0 ₂ Me A g " A

• 
  " \7
  

*C0 ₂ Me


HAQIDA
(±)


HAQIDA
(±)


lekin ularga faqat shu enantiomer kerak edi. _h C0 ₂ Me


Molekulaning stereokimyoviy ko'rinishi "diastereomerlardan biri" degan ma'noda qo'llanilsa, biz ­birikmaning nisbiy konfiguratsiyasini ifodalaymiz; bu tasvir "ushbu diastereomerning enantiomerlaridan biri" ni bildirganda, biz uning mutlaq ­konfiguratsiyasini tasvirlaymiz. Nisbiy konfiguratsiya faqat bizga aytadi
bir molekula ichida stereogen markazlarning nisbiy joylashishi haqida .


■




Diastereomerlar enantiomerlar bo'lmagan stereoizomerlardir.


533

• 
  Enantiomerlar va diastereomerlar
  
• 
  Enantiomerlar bir-birining oyna tasviri bo'lgan stereoizomerlardir. Enantiomerlar juftligi qarama-qarshi mutlaq konfiguratsiyaga ega bo'lgan bir xil birikmaning oyna tasvirlari.
  
• 
  Diastereomerlar bir-birining oyna tasviri bo'lmagan stereoizomerlardir. Ikki diastereomer turli xil birikmalar va har xil nisbiy konfiguratsiyaga ega.
  

Diastereomerlar axiral bo'lishi mumkin (ya'ni simmetriya tekisligiga ega), masalan:





Ular chiral bo'lishi mumkin (simmetriya tekisligiga ega emas), masalan:
^ ^ CO2Me Ar ^^ ^^ CO ₂ 1V1e
Diastereomerlarning shakllanishi, agar tuzilmalarda bir
nechta chiral markazlar mavjud bo'lsa, mumkin
Keling, betdagi diagrammani tahlil qilaylik. To'rtta stereoizomerning 532 to'plami
batafsilroq. Bu tuzilmalarning barchasi ikkita chiral markazni o'z ichiga oladi. Quyida berilgan javobga qaramasdan har bir xiral markazning
R- yoki S - konfiguratsiyasini aniqlang .
R -ning to'g'ri ta'rifi yoki ^-xiral markazlarning konfiguratsiyasi
quyidagilar:


R -ni aniqlash qoidalarini eslab qolishingiz kerak. va 5 ta konfiguratsiyalar, ular sahifada tasvirlangan. 526 va ularni qo'llay olish. Xato bo'lsa, uning sababini tushunganingizga ishonch hosil qiling.





diastereomerlar

• 
  Enantiomerlar va diastereomerlarning o'zaro konversiyalari
  
• 
  Bir enantiomerdan ikkinchisiga o'tish uchun ikkala xiral markazning konfiguratsiyasini o'zgartirish kerak .
  
• 
  Bir diastereomerdan ikkinchisiga o'tish uchun ikkita xiral markazdan faqat bittasini qayta konfiguratsiya qilish kerak .
  

534


16 • Stereokimyo


Agar siz imtihonda stereokimyo savoliga duch kelsangiz, misol sifatida tsiklik birikmani tanlang - to'g'ri javob berish sizga osonroq bo'ladi.


Yuqorida muhokama qilingan barcha birikmalar siklik tuzilishga ega edi ­. Bunday diastereomerlarni ajratish osonroq, chunki ularda ikkita o'rinbosar halqaning bir tomonida yoki qarama-qarshi tomonlarida (sis yoki trans) joylashtirilishi mumkin. Biroq, asiklik birikmalar ham tegishli ­diastereomerlarga ega bo'lishi mumkin . Masalan, quyidagi ikkita molekulani ko'rib chiqing. Efedrin ham, psevdoefedrin ham ­amfetamin tipidagi stimulyatorlardir. Ularning harakati adrenalin gormoni ta'siriga taqlid qilish bilan bog'liq.





YONIQ _


efedrin psevdoefedrin


bir-birining oyna tasviri bo'lmagan stereoizomerlardir . ­Efedrindan psevdoefedringa o'tganda , ikkita chiral markazdan faqat bittasining stereokimyosi o'zgaradi ­; shuning uchun bu molekulalar diastereomerlardir. Xiral markazlarning mavjudligi haqida hech qachon unutmang. Agar birikmada bu holatda bo'lgani kabi ikkita shunday markaz bo'lsa, u ikkita diastereomer sifatida mavjud bo'lishi mumkin ­. Bir nechta chiral markazga ega bo'lgan har qanday birikma bir nechta diastereomerik shakllarda mavjud bo'lishi mumkin.