Реакциями конденсации обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между атомами

ALDOL KROTON KONDENSATSIYA REAKSIYALARI


Reja:
1. Aldol-krotonik kondensatsiya reaktsiyasi va uni optimallashtirish.
2. Aldol kondensatlanishning asosiy xususiyatlari
3. Aldol kroton kondensatsiyasini olinishi va xossalari
Kondensatsiya reaktsiyalari odatda organik molekulalarning siqilishining turli jarayonlari deb ataladi, bu atomlar o'rtasida yangi bog'lanishlarning paydo bo'lishi natijasida yanada murakkab birikmalar hosil bo'lishiga olib keladi. Natijada, aldegid va alkogol guruhlarini o'z ichiga olgan modda hosil bo'ladi; u aldol ( aldegid spirti, yaʼni aldegid spirti soʻzidan olingan qisqartirilgan nomi) deb atalgan va bu yoʻl boʻylab yurib, aldol kabi moddalarga olib keladigan karbonil birikmalarining kondensatsiyasi aldol kondensatsiya reaksiyasi deyiladi . Aldol kondensatsiyasida turli aldegidlar va ketonlarning molekulalari ham ishtirok etishi mumkin. Ikkinchisi, asosan , karbonil guruhiga - pozitsiyasida joylashgan uglerod va vodorod atomlari tufayli reaktsiyaga kiradi ; ketonlarning karbonil guruhining o'zi bu reaktsiyalarda aldegidlarning karbonil guruhiga qaraganda ancha kam faoldir.
Ko'proq yoki kamroq og'ir sharoitlarda ushbu reaktsiya mahsulotlaridan suv ajralib chiqadi va to'yinmagan okso birikmasi hosil bo'ladi ( ‑atsetaldegiddan krotonaldegid) va ko'pincha oraliq gidroksialdegid yoki oksiketonni ajratib bo'lmaydi.

Aldol kondensatsiya reaktsiyasi quyidagi mexanizm bo'yicha boradi va asoslar tomonidan katalizlanadi (ishqoriy metallar gidroksidlari va alkogolatlar odatda asos sifatida ishlatiladi):

Kataliz shundan iboratki, OH ^{- okso birikmaning - birligidan} H ⁺ ni chiqarib tashlaydi va hosil bo'lgan atom boshqa molekulaning karbonil uglerodiga hujum qiladi.
Kuchsiz asoslardan foydalanilganda reaksiya asosan qaytarilishi mumkin: bunga misol ‑sifatida bariy gidroksid taʼsirida asetonning kondensatsiyasini keltirish mumkin:

Kuchsiz asosli ‑bariy gidroksid protonni faqat gidroksil guruhi kislorodidan ajratib oladi, bu esa diaseton spirtining (4-gidroksi-4-metilpentanon-2) asetonga boʻlinishiga olib keladi. Bunday holda muvozanat aralashmasi hosil bo'ladi, unda diatseton spirti miqdori atigi 5% ni tashkil qiladi (ikkinchisining sintezini preparativ hosil bilan amalga oshirish uchun kondensatsiya mahsuloti vaqti-vaqti bilan reaktsiya aralashmasidan chiqariladi; buning uchun. , Sosklet apparati ishlatiladi). Kuchli asos (konsentrlangan gidroksidi eritmasi, kaltsiy karbid) ta'sirida aldol kondensatsiya mahsuloti birinchi navbatda metilen guruhining protonini, keyin esa gidroksid anionini yo'qotadi, ya'ni. suvsizlanadi va qaytmas ravishda to‘yinmagan karbonil birikmasiga o‘tadi:

b) kislotali kataliz paytida vodorod ioni okso birikmasining bir molekulasining enollanishiga va ikkinchisidan karboniy ionining hosil bo'lishiga olib keladi:


Ushbu tenglamalardagi egri o'qlar elektronlarning siljishini anglatadi, bu qisman molekulada reaktsiyadan oldin amalga oshiriladi va eski aloqalarning uzilishi bilan yangi bog'lanishlar paydo bo'lishi bilan reaksiyada tugaydi.
Agar siz past haroratlarda ishlasangiz, unda, qoida tariqasida, oddiy aldollarni ajratib olish qiyin emas. Aromatik aldegidlardan olingan aldollar juda oson suvsizlanadi, chunki bu holda etarlicha uzun konjugatsiyalangan bog'lanish tizimi hosil bo'ladi. Bu suvsizlanish, ayniqsa, kislotali kataliz bilan oson sodir bo'ladi, lekin u ishqoriy kataliz bilan ham sodir bo'ladi.
Boshqa aldegidlardan farqli o'laroq, formaldegid qo'shimchalarni berishi mumkin, unda metilen komponentining uglerodidagi barcha vodorod atomlari almashtiriladi, masalan:

Ushbu metilol birikmasi Kannizzaro bilan pentaeritritol hosil qilish uchun juda oson o'zaro reaksiyaga kirishadi.

Formaldegid ham reaksiyaga kiradi, uni birinchi marta 1861 yilda A.M.Butlerov amalga oshirgan.
Formaldegid Ca ( OH ) ₂ ga ta'sir qilib, u qalin siropni oldi, u geksozlarni o'z ichiga olgan shakarli moddalar aralashmasi bo'lib chiqdi.
Birinchidan, formaldegid molekulasi aldol kondensatsiya reaktsiyasining turi bo'yicha boshqasi bilan o'zaro ta'sir qiladi:

Bundan tashqari, bu molekula shunga o'xshash reaktsiyaga kirishishi mumkin va natijada geksoza stereoizomerlari aralashmasi olinadi.
Shunga qaramay, agar aldegidning karbonil faolligi avval uni Shiff asosiga aylantirish va ikkinchisini, masalan, litiy diizopropilamid ta'siriga aylantirish orqali kamaytirilsa, aldegidni metilen komponenti sifatida ishlashga majburlash mumkin bo'ladi. tegishli anionga:

Bunday anionning o'z-o'zidan kondensatsiyasi faqat kichik darajada sodir bo'ladi. Boshqa aldegidlar yoki ketonlarning karbonil guruhi bilan reaksiya aldollarning N -analoglari hosil boʻlishiga olib keladi, ular bugʻ distillash yoʻli bilan oksalat kislota ishtirokida , toʻyinmagan aldegidlarga aylantirilishi mumkin:

Kroton kondensatsiyasining qulayligi karbonil guruhining elektronni tortib olish qobiliyatiga ham bog'liq. Aldegidlarda u kattaroqdir va shuning uchun ular ketonlarga qaraganda krotonik kondensatsiyaga osonroq kiradi va ulardan mos keladigan aldollarni olish qiyinroq.
Shunisi qiziqki, , -to'yinmagan karbonil birikmalarida ‑, kroton kondensatsiyasi mahsulotida, karbonil guruhining ta'siri vinil guruhi orqali samarali uzatiladi. Bu aldegidlarda ayniqsa yaqqol namoyon bo'ladi. Shu sababli, krotonaldegid metil guruhining vodorod atomlarining proton harakatchanligi tufayli keyingi kondensatsiyaga uchraydi. Olingan to'yinmagan aldegidlar xuddi shunday harakat qiladi:

Binobarin, molekulasidagi ikki guruh o'zaro ta'sirga ega bo'lgan, vinil bo'lagi bilan ajratilgan birikmalarning xossalari bu ajralish bo'lmagan birikmalarning xossalariga o'xshash bo'ladi. Ushbu hodisa elektron ta'sirni vinil guruhi orqali o'tkazishning yuqori samaradorligi bilan izohlanadi va vinilogiya deb ataladi va bu holda tegishli birikmalar CH ‑₃ (CH \u003d CH) _n CHO umumiy formulali aldegidlardir , bu erda n \ u003d 0, 1, 2 va boshqalar. ‑viniloglar.
Aldegidlar, simmetrik ketonlar kabi, faqat bitta enolat va shuning uchun ‑faqat bitta o'z-o'zidan kondensatsiya mahsulotini hosil qilishi mumkin, nosimmetrik ketonlar esa ikkita enolat va shuning uchun ikkita o'z-o'zidan kondensatsiyalanish mahsulotini hosil qilishi mumkin:

Istisnolar bu metil ketonlar bo'lib, ular asos bilan katalizlanganda protonni faqat metil guruhidan chiqaradi. Ularning o'z-o'zidan kondensatsiyasi natijasida bir ma'noda davom etadi:

Aldol-krotonik kondensatsiya printsipidan foydalanib, aldegidlar bilan bir qator CH-kislotali birikmalar bilan reaksiyaga kirishish mumkin. Biroq, bu reaktsiya va Knoevenagel reaktsiyasi o'rtasida aniq chegarani chizish har doim ham mumkin emas.
Perkin sintezi jarayonida aldegidlar alifatik karboksilik kislotalarning angidridlari bilan o'zaro ta'sir qiladi va , - to'yinmagan karboksilik kislotalar hosil bo'ladi. Karboksilik kislotalarning gidroksidi tuzlari yoki uchinchi darajali asoslar (piridin) kondensatsiya qiluvchi moddalar sifatida xizmat qiladi. Aromatik aldegidlar bilan reaktsiya eng yaxshisidir, bu sinnamik kislotalarning paydo bo'lishiga olib keladi:

Formaldegidning sirka kislotasi bilan kondensatsiyasidan akril kislota hosil qilish ham sanoat ahamiyatiga ega.
Og'ir sharoitlarda metilen komponenti sifatida karboksilik kislotalarning esterlari ham ishlatilishi mumkin. Ular aromatik aldegidlar va ketonlar bilan reaksiyaga kirishib, katalizator sifatida ishqoriy metall alkogolatlar ishtirokida sinnamik kislotalar hosil qiladi. (Alifatik ketonlarga nisbatan efirlar karbonil komponentlari kabi harakat qiladi).
Asetonitril konsentrlangan kaliy gidroksid eritmasi ishtirokida fazali transfer sharoitida ketonlar va aromatik aldegidlar bilan kondensatsiyalanishi mumkin.

A-xlor bilan almashtirilgan yog 'kislotalarining kislotaliroq efirlari metilen komponenti sifatida aldegidlar va ketonlar bilan reaksiyaga kirishadi. Bunday holda, birinchi navbatda xlorgidrin hosil bo'ladi, u reaksiya sharoitida darhol vodorod xloridni ajratib turadi (Darzan-Klaisen reaktsiyasi):
I reaktsiyasi )
Shu tarzda olingan 2,3-epoksi efirlari (glitsid efirlari) sovunlanishdan keyin dekarboksillanadi va aldegidlarga aylanadi:

I reaksiyaga o'xshash xloroasetonitrildan olish mumkin .
Metilen komponentlari sifatida aldegidlar bilan reaksiyaga kirishadigan boshqa CH-kislota birikmalari, masalan, - va -pikolinlar va siklopentadien.
Ushbu turdagi sintezlarning namunasi ‑1886 yilda Ladenburg tomonidan sintez qilingan birinchi alkaloid bo'lgan koniinni tayyorlashdir.

2-metilpiridin va formaldegiddan oraliq 2-gidroksietilpiridin orqali sanoatda monomer 2-vinilpiridin olinadi.
Alkilpiridinlarning sanoat sintezida oraliq bosqichlar ham iminlarning hosil bo'lishi va gidrogenlanish bilan bog'liq aldol-krotonik kondensatsiya reaktsiyalari hisoblanadi. Shunday qilib, Al ₂ O ₃ dan 450 ° C ^da atsetaldegid va ammiakdan - va -pikolin aralashmasi hosil bo'ladi , kondensatsiya juda ko'p qirrali, bir xil sharoitda formaldegid ishtirokida piridin va -pikolin olinadi va ikkinchisi nikotinik kislotagacha oksidlanishi mumkin.
Ushbu misollardan ko'rinib turibdiki, u adol-krotonik bo'lib, C-C aloqalarini yaratish uchun muhim ahamiyatga ega.
Aldol-Kroton kondensatsiyasining umumiy usullari: