Additivlik qonuni q o ‘llanilishi
1.
Agar ikki eritma aralashmasi molekulalararo kuchlarni o‘zgartirmasa, kimyoviy reaksiya
hosil qilmasa va muvozanatni siljitmasa monoxromatik nurlarni qo‘llashda bu qonun o‘z kuchiga
ega.
37
2.
Polixromatik nurlarni qo‘llashda 2 ta modda eritmasidan bittasi albatta Ber qonuniga
bo‘ysunishi kerak. Agar aniqlashda n modda eritmasi ishtirok etsa, u xolda bu qonunga bo‘ysunish
uchun n-1 moddalar Ber qonuniga bo‘ysunishi kerak.
Nur yutish spektri. Moddaning nur yutishi bilan to‘lqin uzunligi orasidagi bog‘lanish shu moddaning
nur yutishi (absorbsiya) egri chizig‘i (spektri) bilan ifodalanadi. Nur yutish spektri chizma xolida
firdalanadi. Bunda absiss o‘qiga to‘lqin uzunligi (A
1
nm yoki m.km) yoki to‘lqin uzunligi qiymatlari
(to‘lqin uzunligiga teskari qiymatlari sm
-1
) qo‘yiladi. Ordinat o‘qida optik zichlik, zichlik logorifmi
D
1
E 1. E bo‘ladi. Nur yutish spektri undagi ma’lum chiziqlar miqdori bilan xarakterlanadi. Har bir
chiziq ham o‘z navbatida maksimum xolati bilan ifodalanadi va shunga munosib to‘lqin uzunligi X
yoki uning balandligi, h yoki yarim eni, ^ ya’ni to‘lqin uzunliklari maksimumi o‘rtasidagi masofa
bilan ifodalanadi.
Nur yutish spektri har bir moddaning o‘ziga xos xarakteristikasi hisoblanadi. Nur yutish spektrini
o‘rganish nur yutuvchi moddani sifatini tahlil qilish, bundan tashqari organik moddalarni ko‘pgina
funksional guruxlarni aniqlashga asoslangan.
Modda eritmasi orqali nur yutishni miqdorini aniqlash Buger-Lamber-Ber qonuniga asoslangan.
Moddalarni nur yutishi bo‘yicha miqdorini aniqlash - fotometriya deb yuritiladi va quyidagi
usullarga bo‘linadi.
1.
Kolorimetriya
2.
Fotokolorimetriya
3.
Spektrofotometriya.
Kolorimetriya - asosan biron - bir rangli eritmani oddiy ko‘rish bilan yoki ma’lum moslama
yordamida solishtirilib aniqlashga asoslangan.
Fotokolorimetriya - moddani polixromatik nurlanishda spektrning ko‘rinadigan qismida o‘lchab
tahlil qilishga asoslangan.
Spektrofotometriya - monoxromatik nurlarni ko‘rinadigan hamda spektrning unga yondoshgan
ultrabinafsha va infraqizil qismida aniqlashga asoslangan.
Spektrofotometrik aniqlash fotokolorimetrik usuldan farqli xolda to‘lqin uzunliklarining keng
diapazonida aniqlash hamda monoxromatik nurlanishni qo‘llashda katta aniqlik bilan ishlashning
imkonini beradi.
Fotometriya usulida to ‘lqin uzunligini va svetofiltr tanlash.
Fotometrik usul bilan aniqlashda spektrning shunday qismi tanlanadiki, bunda modda miqdorini
aniqlashda yuqori sezgirlik va aniqlikka erishiladi. O‘lchash uchun to‘lqin uzunligida quyidagi bir
qancha talablarga rioya qilishi kerak.
1.Tanlangan to‘lqin uzunligiga fotoelement retseptorlarining sezgirligi yuqori bo‘lishi kerak.
2.Yutilayotgan nur to‘lqin uzunligini biroz siljishida olinayotgan natijalarni qayta tekshirilganda bir-
biriga yaqin natijalar olish.
3.Fotometriyaning asosiy qonuniga bo‘ysunish kerak. Optik zichlikni o‘lchash sharoiti Xmax, Xopt,
Xizob nuqtalarga bog‘liq.
1. Agar faqat tekshiriluvchi rangli eritma nur yutsa bunda boshlang‘ich komponentlar - nur
yutmaydi, u xolda eritmaning optik zichligi D maksimum to‘lqin uzunligida o‘lchanadi va bunda
tekshiriluvchi modda eritmasining maksimal nur yutishi kuzatiladi.
Tenglikni differensiallasak D = E . l . S
dD
AD
Emakc _
Emakc
dC
AC
Chizmadan ko‘rinib turibdiki, eritmaning konsentratsiyasi tekshiriluvchi eritmaning molyar nur
yutish koeffitsentiga qaraganda qancha ko‘p o‘zgarsa, eritmaning optik zichligi D ham shunday
o‘zgaradi. Maksimal nur yutish to‘lqin uzunligida E har doim katta bo‘ladi. Eritmaning optik zichligi
D gi bir xil o‘zgarganda D
X
max qaraganda biroz yuqori bo‘ladi, ya’ni optik zichlikni aniqlash
38
darajasi nur yutish X max ,
X
max ga qanchalik yaqin bo‘lsa, uni alohida darajasi, shunchalik yuqori
bo‘ladi.
Xmax to‘lqin uzunligida modda eritmasining optik zichligini D o‘lchamning sezgirligini ko‘tarish
imkonini beradi.
Bu esa Xmax ning yuqori qiymatlarida aniqlash E qiymatlarining sezgirligini oshiradi.
Xmax bilan birga monoxromatik nur monoxromatorlar yordamida ajratiladi. Fotokolorimetrik usulda
aniqlash modda eritmalarining nur yutish maksimumi kerakli svetofiltri yordamida amalga oshiriladi.
Fotom etrik oMcliaslilarning optimal sharoitini tanlash
Buger-Lamber-Ber qonuniga asosan, optik ko‘rsatkich tekshiriladigan modda eritmasining molyar
yutish koeffitsenti, eritmaning konsentratsiyasi va yutish qatlamining qalinligiga bog‘liq. Nazariy
hisoblashlar va tajribalar fotometrik aniqlashlarda xatoning minimal qiymti optik ko‘rsatkichning
0,2-1 qiymatlariga to‘g‘ri kelishini ko‘rsatadi. SHundan kelib chiqib, aniqlashlarning optimal sharoiti
tanlanishi kerak. Ko‘pchilik moddalarning molyar yutish koeffitsenti birning ulushlaridan 10
5
gacha
bo‘lgan oraliqda o‘zgaradi. Yuqorida yutish qatlamining 1 sm qalinligini maqsadga muvofiligi
ko‘rsatilgan edi, agar l =1cm bo‘lsa, optimal hisoblanadigan optik ko‘rsatkich qiymatini 0,5 deb
olinsa, molyar yutish koeffitsenti 100 bo‘lgan eritma uchun konsentratsiyasi Sx=0,5/100=0,005
bo‘lishi kuzatiladi.
Agar moddaning molyar yutish koeffitsenti 1000 bo‘lsa, optik ko‘rsatkichning 0,5 bo‘lgan qiymati
uchun konsentratsiyasi
Sx=0,5/1000=0,0005 bo‘ladi.
Tekshirish uchun olingan modda eritmasining optik ko‘rsatkichi katta bo‘lsa, optimal sharoit tanlash
uchun eritmaning konsentratsiyasini yoki yutish qatlamining qalinligini kamaytirish zarur. Optik
ko‘rsatkich juda kichik bo‘lganda yutish qatlamining qalinligini oshirish orqali optimal sharoitni
tanlanishi mumkin. Bunday o‘lchashlar eritmadan o‘tayotgan nurning to‘lqin uzunligi optik
ko‘rsatkichning eng katta qiymatiga mos keladigan soxasida amalga oshirilishi kerak. Bu soxada
yutish eng katta qiymatga ega bo‘ladi. Agar tekshiriladigan modda bir nechta yutish yo‘laklariga ega
bo‘lsa, yutish koeffitsenti eng katta bo‘lgan yo‘lak (optik ko‘rsatkichning eng katta qiymatiga to‘g‘ri
keladigan uchinchi soxasini) tanlanadi.
Svetofiltr shunday tanlanadiki, tekshiriluvchi moddaning nur yutish spektriga asoslangan xolda rangli
eritmaning maksimal nur yutish spektri va svetofiltrning, ya’ni eritmaning nur yutish maksimumi
svetofilrning nur o‘tkazish maksimuminiga (nur yutish minimumi) to‘g‘ri kelishi kerak.
Agar svetofiltrning yoki tekshiriluvchi eritaning nur yutish spektri xarakteristikasi ma’lum bo‘lmasa,
svetofiltr eritmaning rangiga moslab tanlanadi.
Rangli eritmalar va ularga xos svetofiltrlar.
Eritma rangi
Xmax
Svetofiltr rangi
Sariq-yashil
400-450
Qizil- binafsha
Sariq
450-480
Zangori
Sariq-qo‘ng‘ir qizil
480-490
YAshil-zangori
Qizil
490-500
Zangori-yashil
Qizil alvon
500-560
YAshil
Binafsha
560-575
Sariq-yashil
Zangori
575-590
Sariq
YAshil-zangori
590-625
Binafsha
Zangori-yashil
625-700
Qizil
Agar eritmaning nur yutish to‘lqin uzunligi maksimumi Xmax ishlatilayotgan fotoelementning
sezgirlik maksimumiga to‘g‘ri kelmasa, u xolda svetofiltr tajriba yo‘li bilan tanlanadi, buning uchun
har gal svetofiltrlar bilan eritmaning optik zichligi D o‘lchanadi. Berilgan rangli eritmaning qaysi
39
svetofiltrdagi optik zichlik qiymati eng yuqori bo‘lsa, shu svetofiltr fotometriya usulida aniqlash
uchun to‘g‘ri keladi
2. Agar tekshiriluvchi eritmaning rangi bilan tekshirish uchun tanlangan reaktivi (R) rangi bir xil
bo‘lsa va nur yutish spektri bir xil bo‘lsa, u xolda eritma optik zichligi D maksimal nur yutish
oralig‘ idan emas, balki optimal nur yutish (Xopt) oralig‘ida o‘lchanadi, yani tekshiriluvchi eritma
bilan reaktivning shunday to‘lqin uzunligida (yoki spetrning o‘sha qismida) o‘lchanadiki, bunda
tekshiriluvchi eritma va reaktivning optik zichliklari orasidagi o‘zgarish D yuqori qiymatga ega
bo‘ladi. Bu xolda fotometriya usulida eritmani tekshirish uchun Xopt da maksimal nur o‘tkazuvchi
svetofiltr qo‘llaniladi.
Svetofiltrning berilgan to‘plamida va uning spektral xarakteristikasi bo‘lmasa tekshiriluvchi
moddaning optik zichligini D va xuddi shu konsentratsiyada reaktivning optik zichligini o‘lchash
uchun setofiltr tajriba yo‘li bilan tanlanadi va shu berilgan ham ma svetofilrlarda optik zichlik
o‘lchanadi.
Tekshiriluvchi eritma bilan reaktiv optik zichliklari qiymatlari orasidagi o‘zgarish qaysi svetofiltrni
ishlatilganda eng yuqori qiymatga ega bo‘lsa o‘sha svetofiltr tekshiriluvchi moddani fotometrik
usulda aniqlashda mos keladi.
3. Tarkibi jihatdan bir-biriga yaqin rangli eritmalarning bir xil bo‘lib, faqat maksimal nur yutish
xolati bilan farq qilsa, u xolda eritmani fotometrik usulda aniqlash izobestik nuqtaga (spektr chiziqlar
kesishgan nuqta) ega bo‘lgan to‘lqin uzunligida olib boriladi.
Izobestik nuqtada ikki modda aralashmasi
eritmasi rangli moddalarning aralashmasida
aniqlanayotgan bir xilda nur yutishga ega bo‘ladiki, shuning uchun tekshiriluvchi eritmani
muvozanat saqlovchi rangli eritma formasi ishtirokida tekshirish natijalariga ta’sir ko‘rsatadi.
Fotometriyada rangli eritmalar uchun qo‘llaniladigan svetofiltrlar to‘plami quyidagi talablarga rioya
qilish kerak: a) svetofiltoning maksimum nur o‘tkazish spektr bo‘yicha filtrdan-filtrga, spektrning bir
xil qismlarini o‘z ichiga olib siljishi kerak. b) svetofiltr. UB va infroqizil nurni to‘liq yutishi kerak. v)
svetofiltr yuqori qiymatli o‘tkazish koeffitsentiga ega bo‘lgan xolda qisqa intervaldagi to‘lqin
uzunligini o‘tkazishi kerak.
Spektrofotom etriya va fotokolorimetriya
usullarining sezgirligi.
Fotometrik tahlil usulning asosiy ko‘rsatkichlaridan biri uning sezgirligidir. Usulning sezgirligi
yordamida modda tarkibidagi kichik miqdordagi qoldig‘ini (sledov) aniqlashda, sanoatda ishlab
chiqarayotgan maxsulotlarni, ayniqsa yarim o‘tkazgich materiallarnini tarkibi nazorat qilishda keng
qo‘llaniladi. Usulga qo‘yiladigan talablar taqqoslovchi kolorimetrik hamda fotokolorimetrik va
spektrofotometrik usullar uchun har xildir.
Taqqoslovchi (vizual) kolorimetrik usulda tekshiriluvchi rangli eritmani, taqqoslovchi moddaning
rangiga solishtirib miqdorini aniqlashga asoslanadi.
Fotoelektrokolorimetrik usulda, usulning sezgirligiga asosan izlanuvchi va taqqoslovchi
eritmalarning optik ko‘rsatkichini taqqoslash yuqori sezgirlikda amalga oshiriladi. Bunda asosan
tahlil jarayonida o‘zgarmas to‘lqin uzunligida kyuvetaning bir xil hajmida olib borish bir xil
natijalarni aniqlikda olishga asos bo‘ladi. YAna boshqa xatoliklarga olib keladigan sabablardan
dastlabki moddaning eritmasini tayyorlash, hamda halaqit beradigan moddalardan tozalash
jarayonida bo‘lishi mumkin.
Shuning uchun fotometrik usulning sezgirligini xususiyati fotometrik reaksiyalarni hosil bo‘lishi va
fotometrik usulning o‘zini moddaga nisbatan va uning tarkibidagi moddalarni xolatiga bog‘liqdir.
Fotometrik usulda uning sezgirligiga ijobiy ahamiyatga ega bo‘lgan ko‘rsatkichlarda quyidagilar
inobatga olinadi:
1.
Fotometrik reaksiya asosida izlanuvchi va taqqoslovchi modda eritmalarni nur yutish
xususiyatini aniqlashda molyar
nur yutish koeffitsenti (s) yordamida amalga oshirish yaxshi
natijalarga olib keladi.
40
Fotokolorim etrik usulni amalga oshirishda optimal konsentratsiyadagi eritm ani tanlash
M a’lumki moddalarning konsentratsiyasi bilan yutilgan nurning intensivligi orasida miqdoriy
bog‘lanish mavjud.
D
S = -------;
£•1
Aniq to‘lqin uzunlikda (Я) va kyuvetaning qalanligida (l) tajribaning nisbiy xatoligini qiymati
o‘zgarmasdir.
SHunga qaramay
olib borilayotgan tahlilni sezgirligii oshirish mumkin, agarda differensial
fotokolorimetriya usulida amalga oshirilsa. Bunda tekshiriluvchi eritmaning optik ko‘rsatkichini
aniqlashda erituvchi bilan emas, balki aniq miqdor saqlagan moddaning eritmasi yordamida
taqqoslash maqsadga muvofiqdir.
Taqqoslovchi
eritmaning
konsentratsiyasini
(Sk)
bu
xolatda
aniqlanuvchi
moddaning
konsentratsiyasidan (Sx) kichikroq miqdorda olinishi tavsiya etiladi. (Sk < Sx)
Differensial fotokolorimetriyaning xatoligini kamaytirish uchun quyidagilarni inobatga olish kerak:
1.
Erituvchining optik ko‘rsatkichiga nisbatan tekshiriluvchi moddaning optik ko‘rsatkichi
yuqori bo‘lishi (D>0,43).
2.
Taqqoslanayotgan eritmaning optik ko‘rsatkichi umuman (Dx=O) qiymatga ega bo‘lishi
maqsadga muvofiq.
3.
Nur tushirayotganda modda eritmalarning konsentratsiyasini nur o‘tkazishi, standart
eritmaning nur o‘tkazishidan kam bo‘lishi kerak
4.
Qo‘llanilayotgan kyuvetalarning uzunligida farqi bo‘lmasligi.
5.
Tekshirilayotgan eritmaning konsentratsiyasini yuqori bo‘lishi.
Fotometrik apparatlarni qo‘llanishi bilan eritmalarni nur yutish xususiyatini har xil usullar asosida
olib boriladi. Unda standart va tekshiriluvchi eritmalarning optik ko‘rsatkichini bir xil sharoitda olib
boriladi.
Taqqoslash usulidagi kolorim etriya
1.
Standart eritmalar yordamida. Buning uchun bir xil kolorimetrik probirkalarga aniq hajmdagi
tekshiriluvchi va standart eritmalarning rangini taqqoslash asosida amalga oshiriladi. Unda izlanuvchi
eritmaning rangini standart eritma rangiga to ‘g‘ri kelishi uning miqdorini tasdiqlaydi.
2.
Kolorimetrik titrlash usulida. Ikkita bir xil hajmdagi probirkaga biriga rangli izlanuvchi
eritmadan, ikkinchisiga tozalangan suvdan solinadi. So‘ngra tozalangan suv solingan probirkaga
byuretka orqali rangli standart eritmadan asta-sekin qo‘shib, birinchi probirkadagi eritmani rangiga
tenglashtirilguncha qo‘shiladi. Aniqlanuvchi eritmadagi modda miqdorini,
tozalangan suvga
qo‘shilgan eritmaning miqdori bilan aniqlab olinadi.
3.
Tenglashtirish usulida. Eritmadagi moddani miqdorini aniqlashda tekshiriluvchi va standart
eritmalarning rangini tenglashtirish yordamida amalga oshiriladi.
A) Solishtirish usulida. Ikkita bir xil hajmdagi probirkaga standart va tekshiriluvchi rangli
eritmalaridan solib, so‘ngra rangi to‘q bo‘lgan probirkadagi eritmani tozalangan suv yordamida
ikkinchi probirkani rangigachan tenglashtiriladi. Izlanuvchi eritmadagi moddaning miqdorini
quyidagi tenglama asosida hisoblab olinadi.
Vx
hx
qx = qst ------- yoki qx = qst --------
Vst
hst
qst - standart eritmadagi moddaning miqdori
Vx , Vst _ izlanuvchi va standart eritmalarning hajmi yoki
hx va hst - probirkadagi izlanuvchi va standart eritmalarning hajmini balandligi.
41
Spektrofotometriya va fotokolorometriya usullarida moddalar miqdorini aniqlash uchun shu
moddalarni eng kam miqdori bilan rangli eritma hosil
qilishi uchun qo‘llaniladigan kimyoviy
reaksiyalarni ob’ektiv baholash lozim bo‘ladi. Buning uchun molyar nur yutish ko‘rsatkichlarini Emax
aniqlanadi va shu qiymatlardan foydalaniladi.
Dmin
Smin
Emax • X max
Shu formula asosida Emax (molyar konsentratsiyadamida spektrofotometriya usulida qo‘llash uchun
moddaning eng kichik miqdorini aniqlash mumkin.
Agar D = 0,001, l=1sm, Emax=100000 deb qabul qilinsa u xolda
1
.
10-3
S = -----------= 1.10
-8
mol/l bo‘ladi.
1
.
105
Agar l ni
10
sm gacha oshirsak sezgirlikni
10
marta oshirish mumkin, demak
Smin =
1
.
10-9
mol/l
bo‘ladi.
Hozirgi zamon fotokolorimetriyalarida aniqlash aniqlik darajasi Dmin - 0,01 ga yaqin qiymatga ega.
Rangli eritmalarda molyar yutish koeffitsenti (E) ning qiymati 50000 dan oshmaydi va shunga ko‘ra
Smin qiymati 1.10
-7
mol/l gacha (l=1 sm bo‘lganda) kamayadi.
Reaksiya sezgirligi
faqat minimal konsentratsiyanm emas, balki
aniqlash minimumini
xarakterlaydi, yani ma’lum bir sharoitda moddani reaktivlar bilan hosil
qiladigan reaksiya
mahsulotlarni aniqlash uchun ketgan eng kam miqdoriga aytiladi. L.B.Ginzbur va YU.Lure, hamda
Sendal shuni ko‘rsatkdilardi, rangli reaksiya sezgirligi optik zichligi D=0,01 ga teng bo‘lgan 1sm
2
ko‘ndalang kesimli eritmaning rangli eritmaga aylantirilgan tekshiriluvchi eritma mikrogramm
(mkg=
1
.
10
-
6
g) qiymati bilan ifodalangan (rangli reaksiyaning shartli sezgirligi).
Ko‘pgina rangli reatsiyalarning minimum sezgirligi spektrofotometrik va fotometrik usullarni
aniqlashda
0
.
01
-
0,001
mkg/sm
2
oralig‘ida bajariladi.
Moddalar eritmasini nur yutish xususiyatini tahlil qilishda quyidagi xatoliklar uchrashi mumkin.
1.
Ayrim xolatlarda rangli eritmalar dissotsiatsiyaga yoki polimerlanishga, erituvchilar bilan
birikishi yoki tarkibidagi mavjud boshqa moddalar bilan (masalan: tuzlar, kislotalar va asoslar),
natijada rangli eritmalarni nur yutish xususiyati o‘zgarishi mumkin.
2.
Natijada izlanuvchi moddaning optik ko‘rsatkichi o‘zgrishi, hamda optik ko‘rsatkichni
modda eritmasining
konsentratsiyasiga bog‘liq xolati, ya’ni Buger-Lambert-Ber qonuniga
bo‘ysinmasligi kuzatiladi.
3.
Kolorimetrik tahlil uchun hosil qilingan rangli eritma ma’lum rn sharoitda, aniq rang hosil
qiluvchi reaktiv miqdorida va hosil bo‘lish oralig‘i, hamda aniq xarorat jarayonida olib borishni talab
etiladi. Masalan: ayrim modda eritmalar turg‘un emas, havodagi kislotrod ta’sirida oksidlanishi,
yorug‘lik ta’sirida parchalanishi, yoki kogulyasiyaga uchrashi mumkin. Bunday xolatlarda yangi
tayyorlangan reaktiv eritmalardan, hamda eritmadagi moddani turg‘unligini oshirish uchun
stabilizatorlardan foydalanishni talab etadi yoki himoyachi kolloidlardan jelatina, kraxmallardan
foydalaniladi.
4.
Ko‘proq kolorimetrik tahlilni olib borishda begona moddalar rang hosil qilishda xalaqit
qilishi mumkin. Bunday xolatlarda niqoblash usullaridan foydalaniladi. Ular oksidlanish-qaytarish,
kompleks birikma hosil
qilish yoki ekstraksiya jarayonlari asosida amalga oshiriladi. Ayrim
xolatlarda nur yutish oralig‘ini o‘zgartirish asosida, ya’ni xalaqit qiladigan moddani nur yutmaydigan
oralig‘ida aniqlashni olib borish tavsiya etiladi.
Fotometriya usulining oddiyligi, universalligi va tez olib borilishida nur yutishiga asoslanib moddani
hamda tarkibidagi chiqindi moddalarni qoldig‘ini (
10
-6%) gacha aniqlashni olib borilishi mumkin.
42
Ayniqsa sanoatda po‘latni, ayrim rangli qotishmalarni va qora metallarni, yarim-o‘tkazgichlarni, har
xil modda eritmalarini, suv xavzalaridagi suvlarni sifatini aniqlashda keng qo‘llanilmoqda.
7-MA'RUZA. SPEKTROFOTOM ETRIYA. SPEK TRO FO TO M ETRIK USULDA
Q O ‘LLANILADIGAN SPEKTROFOTOM ETRLA R VA KYUVETALAR HAQIDA
MA’LUMOT. NUR YUTISH SPEKTRI HAQIDA MA’LUMOT.
M a'ruza rejasi:
1Spektrofotometriya usulining nazariy asoslari.
2.Spektrofotometr qurilmasining tuzilish sxemasi.
3.Detektorlar,nur manbai,kyuvetalar, svetofiltr haqida ma’lumot
4.Nur yutish spektri.
Tayanch so'z va iboralar:
Do'stlaringiz bilan baham: |