Протэк’21 ite’21

Роль диоксида церия в автомобильном катализе 
Катализаторы для очистки выхлопных газов автотранспорта на основе 
диоксида церия являются самыми распространенными ввиду их структурных и 

---

125 
ПРОТЭК’21 ITE’21 
химических свойств [5, 24], а также c легкостью их восстановления, 
кислородной накопительной способности [25–27] и взаимодействий металл–
диоксид церия [27, 28]. 
Как в индивидуальном виде, так и в виде смешанных оксидных систем 
диоксид церия может быть использован в качестве носителя для оксидов 
переходных металлов, сообщая системам уникальные каталитические свойства 
[9]. В настоящее время ведутся исследование множество каталитических 
систем с применением диоксида церия, например такие системы как CeO
2
-ZrO
2
, 
Ce
0,72
Zr
0,18
Pr
0,1
O
2
, 
Bi
0,05
Zr
0,18
Ce
0,72
O
2
, 
MnO
2
/Fe
2
O
3
/CeO
2
/Al
0,25
Si
0,75
O
2-δ
, 
Mn
2
O
3
/CeO
2
, Mn
3
O
4
-CeO
2
, CeO
2
-Al
2
O
3
,CuO/CeO
2
/Al
2
O
3
,CeO
2
-SiO
2
, CeO
2
-La
2
O
3
, 
CeO
2
-HfO
2
, Pd/CeO
2
, Au/CeO
2
, Ag/CeO
2
, CeO
2
-Ru/Al
2
O
3
, CeO
2
-Pt/Al
2
O
3
, [5, 9, 12, 
16, 17, 18–24, 31–34]. 
Физико-химические свойства оксида церия 
Церий, обладающий электронной конфигурацией 4f
2
5d
0
6s
2
, может 
находиться в двух степенях окисления +3 и +4 и образует с кислородом два 
основных соединения фиксированного состава (CeO
2
и Ce
2
O
3
), ряд 
промежуточных соединений (Ce
11
O
20
, Ce
9
O
16
и Ce
7
O
12
), а также фазы 
переменного состава [4,7]. 
Диоксид церия (СеO
2
) – белый плотный кристаллический порошок с 
желтоватым оттенком. Белый цвет двуокиси, является следствием 
содержащихся в ней примесей. Часто СеО
2
бывает окрашен в цвет от желтого 
до темно-оранжевого, который усиливается при нагревании из-за присутствия 
следов празеодима или от окрашенных полиморфных форм [5, 9]. Различные 
оттенки окраски двуокиси церия так же объясняются наличием различных 
примесей: неодима, железа и др. [6, 9]. Диоксид церия имеет кубическую 
гранецентрированную решетку (структурный тип флюорита, пространственная 
группа Fm3m) с параметром элементарной ячейки а = 5,411Ǻ [7–9], на ячейку 
приходится 4 формальных единицы. В этой структуре каждый катион церия 
окружен восемью ближайшими эквивалентными кислородными анионами, а 
каждый анион тетраэдрически координирован 4 катионами. 
Когда не хватает кислорода, оксид церия (IV) восстанавливается оксидом 
углерода (II) до оксида церия (III): 
4CeO
2
+ 2CO → 2Ce
2
O
3 
+ 2CO
2
Если есть избыток кислорода, оксид церия(III), наоборот, окисляется до 
оксида церия (IV): 
2Ce
2
O
3 
+ O
2 
→ 4CeO
2
Стехиометрия оксида церия зависит от температуры и давления кислорода. 
Термодинамические расчеты показывают, что металлический церий нестабилен 
в присутствии кислорода и легко окисляется до Ce
2
O
3
и CeO
2
. 

---

126 
ПРОТЭК’21 ITE’21 
Таблица 1. Некоторые термодинамические данные для оксидов церия 
Реакция 
∆H
0
298
,
кДж/моль 
∆G
0
298
, 
кДж/моль 
S
0
298
, 
Дж/моль 
Ce + O
2 
= CeO
2 
–1089 
–1025 
61,5 
2Ce + 1,5O
2 
= Ce
2
O
3 
–1796 
–1708 
152 
CeO
1,5
+ 0,25O
2
= CeO
2 
–191 
–172 
- 
При повышении температуры и снижении давлении кислорода диоксида 
церия может восстанавливаться, образуя целый ряд кислород дефицитных 
нестехиометрических оксидов CeO
2-δ
с флюоритоподобной структурой. При 
понижении температуры эти оксиды образуют высокоорганизованные 
флюротоподобные сверхструктуры, которые могут быть описаны общей 
формулой Ce
n
O
2n-2m
. 
Преобладающими дефектами, ответственными за нестехиометричность 
СеO
2
, которая проявляется в том, что он ведет себя как полупроводник n-типа, 
являются кислородные вакансии. При частичном удалении кислорода в 
структуре СеO
2
возникают вакансии О
–
, остальные электроны могут быть 
локализованы в полосе проводимости или распределены среди нескольких 
катионов Се
δ+
, окружая их так, что создается вакансия О
–
, либо они локализуются 
на Се
4+
, формируя Се
3+
. 
На основании чего можно предполагать, что структура CeO
2
не 
подвергаясь изменениям, может использовать большую часть кислородных 
вакансий. Данная особенность CeO
2
, определяет кислородную емкость 
(oxygenstoragecapacity, 
OSC) 
[12], которую связывают с наличием 
окислительно-восстановительной пары Се
4+
/Сe
3+
.