"Производство полиакрилатной дисперсии"

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1. Обоснование выбора метода производства (путем сравнения различных решений)

В настоящее время существуют способы синтеза полимеров в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Но некоторые из этих способов не удовлетворяют всем предъявляемым к ним требованиям и экономически невыгодны, поскольку полимер, образующийся при полимеризации в массе, обладает обычно невысокой молекулярной массой (200–400 тыс.) и содержит в себе остаточный мономер, требующий дополнительной отмывки. Кроме того, при проведении полимеризации в массе существуют проблемы с отводом тепла, выделяющегося в результате экзотермической реакции. В случае полимеризации в растворе необходимы дополнительные операции выделения из раствора полученного полимера. Кроме того, существуют проблемы регенерации токсичных растворителей. Экономически более выгодно получать полимер в виде гранул или порошка. Таким способом синтеза является суспензионная полимеризация акриловых мономеров.
Суспензионная полимеризация представляет собой радикальную полимеризацию мономера в каплях, которые были диспергированы в водной фазе. Мономерные капли выступают в роли микрореакторов, в которых проходит полимеризация, согласно всем правилам и закономерностям радикальной полимеризации в массе. Однако в отличие от последней, из «микрореакторов» теплота полимеризации легко отводится к дисперсионной среде, и нет местных перегревов. При суспензионной полимеризации в сравнении с полимеризацией в массе отношение мономерных капель (поверхность реакционной смеси) к ее объему намного больше. Помимо этого, высокая теплопроводность воды, применяемой в роли дисперсионной среды, определяет эффективный отвод теплоты реакции, а такого эффекта, как правило, непросто достигнуть при полимеризации в массе. Именно в этом заключается основное достоинство суспензионной полимеризации, которая позволяет проводить процесс в изотермических условиях, что, в свою очередь, обеспечивает наиболее легкое регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. Это имеет немаловажное значение в тех случаях, когда молекулярная масса полимера чувствительна к температуре процесса. В промышленности суспензионная полимеризация нашла широкое использование. Например, ее используют для производства полимеров стирола и винилацетата, а также для производства акриловых мономеров.
Суспензионную полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в водной среде в присутствии инициаторов, растворимых в мономере. Этот метод применяется для полимеризации эфиров низших спиртов (метилового, этилового, бутилового) метакриловой кислоты и акриловой кислоты. В качестве инициаторов используют пероксиды и азосоединения, чаще всего – пероксид бензоила или азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК, AIBN) Стабилизаторами суспензии служат желатин и поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, соли полиакриловой и полиметакриловой кислот и др.
В результате суспензионной полимеризации получаются полимерные дисперсии, содержащие частицы с размером 104 – 106 нм, размер зависит от типа мономера, природы используемых поверхностно-активных веществ (ПАВ) и условий перемешивания. В ряде случаев могут получаться частицы с очень большими размерами. Таким образом, размер частиц, образующихся в суспензионной полимеризации намного больше размера частиц, образующихся при эмульсионной полимеризации (20-100 нм). После сушки частицы представляют собой легкоподвижный порошок белого цвета.
Для большинства процессов суспензионной полимеризации различных мономеров существует ряд общих характеристик:
1. Отношение по массовому соотношению мономер/вода изменяется от 1:1 до 1:4 соответственно;
2. Низкая вязкость суспензии (ниже, чем эмульсии), что обеспечивает хорошее смешение и улучшает отвод тепла;
3. Полимер легко может быть отфильтрован от суспензии и высушен (не требуется разрушения эмульсии для осаждения полимера);
4. Капли исходной эмульсии и образующиеся в процессе полимеризации частицы очень нестабильны и для их стабилизации необходимо введение стабилизаторов;
5. Концентрация стабилизатора обычно не велика– 0,001-1% в расчете на водную фазу.
Основными преимуществами процессов суспензионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией в массе, растворе и эмульсионной полимеризацией являются:
1. Хороший отвод тепла и контроль температуры, что исключает местные перегревы, которые способствуют деструкции полимеров;
2. Возможность контроля размеров частиц и распределения по размерам (введением определенного количества стабилизатора и регулированием скорости перемешивания), легкость отделения частиц полимера от водной фазы.
Основные недостатки процессов суспензионной полимеризации:
– относительно низкая производительность (по сравнению с полимеризацией в массе);
– полимер, вследствие низкой стабильности системы, может отлагаться на стенках реактора, на мешалках и других поверхностях;
– сложность осуществления процесса по непрерывной технологии;
В случае, когда требуется получение полиакрилатных дисперсий, с целью их использования в качестве водоразбавимых лакокрасочных материалов (ЛКМ) необходимо применять метод эмульсионной полимеризации. Метод латексной полимеризации эффективен в случае применения полимеров в виде латексов в качестве ЛКМ или вспомогательных веществ для различных областей применения в промышленности. После удаления испаряемой влаги полимер образует пленку, которая в зависимости от характера и состава полимера может быть от твердой до эластичной.
Полимерные акриловые дисперсии строительного назначения подразделяют на акриловые и стиролакриловые. Акриловые дисперсии – дисперсии полимеров, которые получают из мономеров – производных (сложных эфиров, амидов, нитрилов) акриловой и метакриловой кислоты, стиролакриловые – дисперсии полимеров, полученных при сополимеризации производных акриловой или метакриловой кислот со стиролом. Относительным недостатком дисперсий на основе акриловых (метакриловых) мономеров является то, что они несколько дороже стиролакриловых и поливинилацетатных. Достоинствами поли(мет)акрилатных дисперсий, в том числе и ЛКМ на их основе, являетсявысокая атмосферостойкость, стойкость к действию ультрафиолета, хорошая водостойкость и устойчивость к пожелтению. Прекрасный блеск покрытий и его сохранение при долгом атмосферном воздействии в сочетании со стойкость к действию щелочей, кислот и моющих средств делает этот класс полимеров незаменимым при производстве ЛКМ для наружного применения.
Таблица 1 – Характеристики мономеров, используемых для получения акрилатных и стиролакрилатных дисперсий

№ п/п	Мономер	Растворимость в воде (г/100 г)	Температура стеклования, ºС
1	Метилакрилат (МА)	5,2	22
2	Этилакрилат (EA)	1,6	– 8
3	н-Бутилакрилат (BA)	0,15	– 43
4	изо-Бутилакрилат (i-BA)	0,18	– 17
5	2-Этилгексилакрилат(2-EHA)	0,04	– 58
5	Лаурилакрилат (LA)	0,001	– 17
7	Метилметакрилат	1,5	105
8	н-Бутилметакрилат (BMA)	0,08	32
9	изо-Бутилметакрилат (i-BMA)	0,13	64
10	Стирол (S)	0,02	107
11	Винилацетат (Vac)	2,5	42

Эмульсионную полимеризацию акриловых и метакриловых эфиров проводят аналогичным образом, как и других виниловых мономеров, таких как стирол и винилацетат. Процесс можно проводить периодическим и непрерывным методом. Каждый их этих методов имеет свои достоинства и недостатки. Периодический метод позволяет быстро переходить с производства одного типа полимера на другой, кроме того легче производить замену оборудования.
В результате анализа различных способов проведения полимеризации акриловых и метакриловых мономеров их достоинств и недостатков выбираем эмульсионную (латексную) полимеризацию бутилметакрилата периодическим способом. В качестве инициатора используем персульфат калия, в качестве эмульгатора соли олеиновой кислоты (олеат натрия).

2.