Производство ортофосфорной кислоты экстракционным способом, производительностью 70 т/сут

Сернокислотное разложение природных фосфатов
В отличие от термического, метод получения фосфорной кислоты, основанный на разложении природных фосфатов серной кислотой по реакции
Са₅F(РО₄)₃ + 5 Н₂SО₄ +nН₂О →5СаSО₄ *nН₂О +3Н₃РО₄ + НF (9)
и последующем отделении жидкой фазы от сульфатного осадка, называют мокрым или экстракционным. В этом случае продукт носит название экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Это наиболее распространенный метод получения фосфорной кислоты, используемой в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов.
Одновременно происходит разложение других минералов, которые входят в состав природного фосфата. В результате этого в раствор помимо фосфора частично переходят содержащиеся в сырье железо, алюминий, калий, натрий, фтор и некоторое количество кремнезема (в виде кремнефтористоводородной кислоты). Кремнезем реагирует с НF, образуя SiF₄:
SiО₂ +4НF = SiF₄ +2Н₂О (10)
Часть SiF₄ удаляется в газообразном виде, другая же превращается в кремнефтористоводородную кислоту
SiF₄ + 2НF = Н₂SiF₆ (11)
Кальцит разлагается по реакции:
СаСО₃ +Н₂SО₄ =СаSО₄ +СО₂ +Н₂О (12)
Осадок, отделенный от раствора, который содержит сульфат кальция, силикофториды и неразложившуюся часть минералов, называется фосфогипсом.
Основным условием успешного осуществления процесса экстракции серной кислоты является выделение сульфата кальция в виде достаточно крупных кристаллов, которые легко отделяются и хорошо отмываются от фосфорной кислоты. Это достигается за счет выбора рациональной конструкции оборудования для отдельных этапов процесса и поддержания определенного технологического режима добычи, т.е. набор концентраций, температур и других параметров, обеспечивающих осаждение желаемой формы сульфата кальция (гипса, полугидрата или ангидрита) и получение растворов фосфорной кислоты заданной концентрации.
При смешивании серной кислоты с апатитовым концентратом или фосфоритом образуется пульпа. В процессе экстракции необходимо получить подвижную суспензию сульфата кальция в растворе фосфорной кислоты, которую можно перемешивать и транспортировать. Между тем, когда природный фосфат непосредственно смешивается с концентрированной серной кислотой, образуется густая суспензия, которую практически невозможно отделить. Чтобы обеспечить его подвижность, весовое соотношение между жидкой и твердой фазами (L: S) поддерживается в диапазоне от 2: 1 до 3,5: 1 благодаря рециркуляции так называемой «рециклируемой» кислоты - смеси части производственной кислоты с растворами, образующимися в процессе отмывка сульфатного осадка (фосфогипса)
Таким образом, разложение фторапатита практически осуществляется смесью фосфорной и серной кислот. В этих условиях ионы кальция, переходящие в раствор, немедленно взаимодействуют с сульфат-ионом и выпадают в осадок в виде сульфата кальция. Присутствие фосфорной кислоты влияет на работу раствора и условия кристаллизации сульфата кальция. Полученный раствор фосфорной кислоты насыщают сульфатом кальция, количество которого в растворе зависит от температуры и концентрации кислоты.
Природные фосфаты, содержащие большое количество растворимых в кислоте примесей, не подходят для экстракции серной кислотой. Особенно опасны примеси железосодержащих минералов. Хотя растворимость фосфата железа в фосфорной кислоте при 70-80 ° C невысока, первоначально образуются растворы, насыщенные фосфатом железа (III), из которых постепенно осаждают FеРО₄ *2Н₂О и FеН₃(РО₄)₂ *2.5Н₂О; тем самым теряя часть извлеченного P2O5. Предварительное прокаливание фосфорита при 850-105 ° C снижает скорость растворения Fe2O3 и Al2O3 в фосфорной серной кислоте при 35-40 ° C. В этом случае фосфат кальция быстро разлагается. Процесс экстракции характеризуется накоплением примесей в растворах, поступающих из фосфатного сырья. Концентрации примесей определяются как составом сырья, так и распределением соответствующих компонентов между жидкой, газовой и твердой фазами.
Требуется определенный метод экстракции, чтобы получить фосфогипс в виде большого кристаллического осадка, который легко отфильтровывается от фосфорной кислоты и хорошо промывается небольшим количеством воды. Несоблюдение режима приводит к образованию мелкокристаллического, трудно фильтруемого осадка, который требует промывания большим количеством воды; поскольку промывочная кислота возвращается в производственный процесс, фосфорная кислота в этом случае менее концентрирована.
В зависимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты, находящейся в равновесии с ней в твердой фазе, сульфат кальция существует в трех формах: ангидрит CaSO4, полугидрат CaSO4 * 0,5H2O и дигидрат CaSO4 * 2H2O или гипс. Растворимость гипса и ангидрита увеличивается с увеличением концентрации кислоты до определенного значения, а затем уменьшается (рис. 2). Во всех случаях осаждения сульфата кальция из растворов фосфорной кислоты сначала высвобождается наиболее растворимый полугидрат, который в этих условиях переходит в стабильную форму с меньшей растворимостью. Это превращение происходит путем постепенного растворения полугидрата и одновременной кристаллизации из растворов гипса или ангидрита.

Рис. 2 - Растворимость кристаллогидратов сульфата кальция в водных растворах фосфорной кислоты при 80 °С.
Основанием для выбора температурных и концентрационных параметров процесса экстракции являются данные о пределах существования различных модификаций сульфата кальция и скорости их превращения в растворах фосфорной кислоты. Однако в реальных экстракционных растворах фосфорной кислоты фактические границы областей кристаллизации гипса, полугидрата и безводного сульфата кальция и, в частности, скорости фазового превращения значительно различаются. Таким образом, степень гидратации сульфата кальция, выделенного во время экстракции, может не соответствовать стабильным формам и зависит от конкретных условий процесса. Основой для выбора технологических параметров процесса разложения фосфатов серной кислотой являются свойства системы CaSO4 - H3PO4 - H2O, в которой CaSO4 может существовать в трех формах: безводной и двух кристаллогидратах (CaSO4, CaSO4 * 0,5H2O и CaSO4 * 2H2O).
Соответственно различают три метода экстракции фосфорной кислоты: дигидрат, полугидрат и ангидрит. Наиболее распространенный дигидратный метод, который проводят при 65-80 ° C, заключается в получении кислоты с концентрацией 30-32% P2O5. Он также нашел применение в режиме полугидрата, который происходил при температуре 90-105 ° C и позволял получать кислоту, содержащую до 50% P2O5. Все чаще встречаются комбинированные процедуры экстракции полугидрат-дигидрат, при которых полугидрат сначала выделяют, а затем перекристаллизовывают из гипса путем охлаждения и разбавления суспензии. Такие методы позволяют получать концентрированную (до 50%) кислоту с высокой степенью использования сырья.
Форма и размер кристаллов сульфата кальция, образующихся при экстракции, которые определяют фильтрационные свойства слоя этого материала, а следовательно, и эффективность его отмывки от фосфорной кислоты, зависят от температуры и концентрации кислоты, степени и условий удаления перенасыщения. Они также зависят от концентрации в растворе ионов Ca + 2 и SO4-2. Чтобы получить крупнокристаллический осадок, необходимо, чтобы соотношение SO3: CaO в жидкой фазе было как можно более постоянным, равным 1,5-3 по массе. Эти условия обеспечиваются определенной последовательностью и скоростью подачи реагентов, а также проведением процесса при температуре 70-80 °С; когда сульфат кальция имеет самую высокую растворимость в фосфорной кислоте.
Поддержание оптимального содержания сульфата в жидкой фазе суспензии является важным условием для достижения высокой степени извлечения P₂O₅ в производственную кислоту. Скорость разложения природных фосфатообразующих минералов пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, т.е. кислотная активность в данный момент времени. Скорость разложения увеличивается с увеличением степени измельчения фосфатов и улучшением перемешивания суспензии. При оптимальных условиях экстракции скорость разложения фосфатных минералов достаточно высока, а продолжительность процесса определяется скоростью кристаллизации и роста кристаллов сульфата кальция. На практике время экстракции для разных типов сырья и режимов варьируется в пределах 4-8 часов - это гарантирует образование относительно крупных кристаллов, которые можно легко отделить на фильтре. Необходимая продолжительность процесса обеспечивается подбором подходящего реакционного объема (экстрактора), через который реакционная масса течет медленно, но при интенсивном перемешивании. Один, два или несколько реакторов используются в качестве реакционного объема [6,7].