Polimerlarning ustmolekulyar strukturasi

Polimerlarning ustmolekulyar strukturasi
Polimer strukturasi ikki xil: a) molekulyar va b) ustmolekulyar strukturalarda bo’ladi. Bu strukturalar makromolekulalarning bir-biriga nisbatan joylashishi natijasida hosil bo’lgan struktura darajasida o’rganiladi. Molekulyar darajadagi strukturaga polimer makromolekulasidagi zvenolarning tuzilishi va funksional guruhlar o’zaro joylashish tartibi (holati) kiradi. Ustmolekulyar strukturaga esa, polimer makromolekulalari yoki ularning ayrim qismlarini bir-biriga nisbatan joylashishi va ularning shakli kiradi.
Molekulyar struktura. Polmerlarning molekulyar strukturasi polimer makromolekulasining konfigurasiyasi, konformasiyasi va molekulyar taxlanishi tushunchalarini o’z ichiga oladi.
Konfigurasiya molekulani tashkil etuvchi atomlarning fazoviy joylashish tartibini ifodalaydi. Bu tartib molekulalarning betartib issiqlik harakati natijasida o’zgarmaydi: konfigurasiyada faqat kimyoviy bog’lar uzilib, qayta qurilish natijasida o’zgarishi mumkin. Polimerlarning konfigurasiyasi bir necha konfigurasion darajalarga bo’linadi: elementar zveno konfigurasiyasi, zvenolarning birikish konfigurasiyasi (yaqin konfigurasion tartib), katta bloklarning birikish konfigurasiyasi (uzoq konfigurasion tartib), makrozanjir konfigurasiyasi.
Elementar zvenolarning konfigurasiyasi organik kimyoda ishlatiladigan tushunchalar va ta’riflar bilan ifodalanadi. Masalan, qo’shbog’ tutgan polimerlar sis – (1) va trans – (2) izomerlar shaklida bo’lishi mumkin:
H R ͠ CH₂ R
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
͠ CH₂ CH₂ ͠ H CH₂ ͠ A
|
Zveno konfigurasiyasiga zveno tuzilishidagi D va L izomeriyalar ham kiradi. ͠ R – C*– R¹ ͠
|
B
Yaqin konfigurasion tartib, ya’ni zvenolarning birikish konfigurasiyasi ikkiga bo’linadi: zvenolarning polimer zanjiri bo’ylab birikish tartibi (struktura izomeriyasi) va zvenolardagi atomlarning fazoviy joylashish tartibi (fazoviy izomeriya).
Struktura izomeriyasi. Polimer makromolekulasi hosil bo’layotganida elementar zvenolar uch xil usul bilan birikishi mumkin. Agar bir zvenoning oxiriga (dumiga) ikkinchi zvenoning (boshi) biriksa, “dumga – bosh” birikish deyiladi: ͠ CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH ͠
| | |
x x x
Shuningdek birikish “dumga – dum” bo’lishi mumkin: ͠ CH₂ – CH – CH – CH₂ ͠
| |
x x
Yoki, birikish “boshga – bosh” bo’lishi mumkin: ͠ CH – CH₂ – CH₂ – CH ͠
| |
x x
Makromolekulasidagi zvenolar “boshi – dumiga” birikkanpolimerlar tartibli strukturali polimerlar hisoblanadi. “Boshi – boshiga” yoki “dumi – dumiga” birikkan zvenolar zanjirning noregulyar qismlaridir. (Noregulyar polimerlar deyiladi). Dien monomerlaridan olingan polimerlarda va sopolimerlarda strukturalar turi juda ko’p bo’ladi.
Fazoviy izomeriya. Vinil qatori polimerlari makromolekulasining asosiy zanjiri joylashgan tekislik stereoizomeriya tekisligidir. Bunday polimerlardagi barcha R o’rinbosarlar stereoizomeriya tekisligining bir tomonida joylashsa – izotaktik konfigurasiya, novbat bilan bir u tomonda, bir bu tomonda joylashgan bo’lsa – sindiotaktik konfigurasiya deyiladi. O’rinbosarlari betartib joylashgan makromolekula ataktik konfigurasiya deyiladi.
Katta bloklarning birikish konfigurasiyasi (uzoq tartib) . Gomopolimerlarda uzoq konfigurasion tartib zanjirning boshidan oxirigacha bir xil chiziqli va fazoviy tuzilish saqlanishini ifodalaydi. Faqat shu holdagina polimerlarning tartibli tuzilishi haqida gapirish mumkin.
Ma’lum bir konfigurasion strukturaning miqdori polimerning stereoregulyarlik o’lchami hisoblanadi.
Agar polimerdagi boshqa konfigurasiyalarning ulushi bir necha foizdan oshmasa va uning asosiy xossalariga ta’sir qilmasa, bunday polimerlarni stereoregulyar deyish mumkin. Masalan, polimerdagi sis – va trans – izomeriyalarning miqdori bir – biriga yaqin bo’lsa, polimer stereoregulyar bo’lmaydi.
Zanjir konfigurasiyasi uzoq konfigurasion tartibli zvenolar yoki bloklardan tashkil topgan qismlarning birikish tartibi bilan aniqlanadi. Bunday qismlar chiziqli yoki tarmoqlangan makromolekulalar hosil qilib birikishi mumkin. Chiziqli polimerlarning soni ko’p emas. Ularga sis – poliizopren (tabiiy kauchik) va sellyuloza misol bo’ladi. Ko’pchilik polimerlar tarmoqlangan tuzilishga ega bo’ladi. Polimerlarning L uzunlikga ega bo’lgan asosiy zanjiriga L_yon. uzunlikga ega bo’lgan yondosh zanjirlar kimyoviy bog’lar orqali birikkan bo’lsa, tarmoqlangan polimerlar deyiladi. Ular qisqa (L_yon.˂1) yoki uzun (L_yon.=1) yondosh zanjirli bo’lishi mumkin. Keyingi hollarda regulyar (yulduzsimon, o’rkachsimon yoki statistik daraxsimon) zanjir konfigurasiyasi bo’lishi mumlin.
Makromolekulalari o’zaro yagona to’r hosil qilib birikkan polimerlar tikilgan yoki to’rsimon polimerlar deb ataladi. To’rsimon strukturalar tekis yoki fazoviy bo’lishi, to’r hosil bo’lishida 2 yoki bir qancha makromolekulalar ishtirok etishi, tikuvchi bog’lar tartibli yoki statistik joylashgan bo’lishi mumkin. Bunday hollarda narvonsimon, to’rsimon va fazoviy to’rsimon polimerlar hosil bo’ladi.
Makromolekulalar konformasiyasi deganda yakka bog’lar atrofida atomlarning tebranishi, burilishi va aylanishi natijasida o’zgarib turadigan fazoviy shakli tushuniladi. Har bir soniyada makromolekula ma’lum bir konformasiyaga ega bo’ladi. Issiqlik harakati yoki tashqi kuchlar ta’sirida makromolekula bir konformasiyadan boshqa konformasiyaga o’tib turadi. Bunday konformasion o’tishlar natijasida kimyoviy valent bog’lar uzilmaydi. Shuning uchun makromolekula bir-biriga o’tib turuvchi ko’p sonli konformasion holatlarga ega bo’lishi mumkin. Makromolekulaning minimal energetik holatiga mos keladigan konformasiyalar barqaror bo’lib, konformerlar yoki konformasion izomerlar deyiladi.
Makromolekula konformasiyasi zveno konformasiyasi, yaqin konformasion tartib va uzoq konformasion tartiblardan tashkil topadi. Zveno konformasiyasi kichik organik molekulalardagi singari - C – C - bog’lar atrofida atomlarning aylanishi natijasida hosil bo’ladigan sis- , trans- va gosh shakllardan iborat bo’lib, vinil polimerlarda – CH₂ – CHX – trans va yakka (o’ng va chap) gosh shakllar barqarordir.
Makromolekula konformasiyasi – issiqlik harakati va tashqi kuchlar tasirida quyidagi ko’rinishda bo’lishi mumkin: statistik o’ralma, spiral, globula, tayoqcha, taxlama, tirsakli o’q (val). Masalan, polipropilen makromolekulasining amorf holatdagi konfigurasiyasi – statistik o’ralma, kristall holatda esa, taxlama shaklda bo’ladi.
Polimerlarning eng barkamol va kam tarqalgan ustmolekulyar tuzilishining shakli alohida monokristallardir. Bular quyi molekulyar modda kristallaridagidan ko’proq kamchilik (defektlar)ga ega bo’lsa ham, yagona kristall panjara hosil qiladi. Alohida monokristallarni polimerlarning suyultirilgan eritmalaridan olish mumkin. Masalan polietilen monokristallari 80⁰C da uning ksiloldagi 0,01% li eritmasidan sekin-asta kristallanishda hosil bo’ladi. Ular qalinligi 10 nm atrofida bo’lgan romb shaklidagi tekis zarrachalardir (chet ellarda ularni lamellalar deyiladi), makromolekulalar o’qi tekislikga perpendikulyar yo’nalgan. Makromolekula zanjirining uzunligi (1000 nm atrofida) tekislik (plastina) qalinligidan ancha katta bo’lgani uchun makromolekula kristallda ko’p marta buklangan holda bo’ladi. Kristall qalinligini belgilovchi zanjirning buklangan qismining uzunligi erituvchi tabiati va kristallanish haroratiga bog’liq. Masalan, polietilenning kristallanish harorati 50⁰ dan 90⁰C ga ko’tarilishida kristall qalinligi 9 dan 15 nm ga oshadi.
Erituvchining bug’lanishi tez bo’lganda uzun (uzunligi qalinligidan ko’p marta katta bo’lgan) fibrillyar kristallar hosil bo’lishi mumkin.
Eritmalarni o’ta sovutish vaqtidagi kristallanish jarayonida rombasimon zarrachalar qo’shilib dendrit (yulduzsimon) va kavak piramida shaklidagi kristallar hosil bo’ladi. Kristallarning bu shakli zanjirning buklangan qavatlarining siljishi natijasida paydo bo’ladi. Polimerlarning suyuqmalaridan ham monokristallar xuddi eritmalaridagi singari hosil bo’ladi, ular faqat o’lchamlari bilan farq qilishi mumkin.
Polimerlar konsentrlangan eritmalari yoki o’ta sovutilgan suyuqlanmalardan kristallanganda ustmolekulyar strukturaning boshqa bir shakli – sferolitlar hosil bo’ladi. Bu polimerlar strukturasining keng tarqalgan ko’rinishidir. Sferolitlar sferik (yumaloq) simmetriyaga ega bo’lgan uch o’lchamli polikristallik tuzilmalardir. Ular bir no’qta (markazdan) chiqqan radiuslar bo’ylab joylashgan ko’plab fibrillyar yoki yassi kristallardan tuzilgan. Sferolitlarning hosil bo’lishiga suyuqlanmaning yuqori qovushoqligi yoki eritmaning o’ta to’yinganligi sabab bo’ladi. Bunday hollarda bir yula juda ko’p miqdordagi kristallanish markazlari hosil bo’lib, ularning o’sishi radikal yo’nalishlarda hosil boladi. Odatda zanjirlarning taxlanishidan hosil bo’lgan kichik kristallar kristallanish markazi bo’lib xizmat qiladi.
Polimerlarning orientirlanishi. Makromolekulalarning nihoyatda uzun bo’lishi polimerlarda anizotropiya hodisasiga, ya’ni xossalarning uzunasiga va ko’ndalangiga keskin farq qilishiga sabab bo’ladi. Bu hodisa orientirlangan polimerlarda yaqqol ko`rinadi.
Makromolekulalar yoki ustmoleko`lyar tuzilishlarining o`qlari parallel joylashgan holatiga polimerlarning yo`naltirilgan yoki orientirlangan holati deyiladi. Bunday polimerlar tabiatda keng tarqalgan; paxta, epak, jun va zig`irtolalari, pay va muskul to`qimalari va hokazolar. Sintetik orientirlangan polimerlarni ularning sintezi jarayonida, masalan;qattiq fazada polimerlashda hosil qilish mumkin. Ko`pgina hollarda polimer jismlarni cho`zish bilan ularni orientirlashga erishiladi.
Orientirlangan holatdagi amorf polimerlarda zanjirning alohida qisimlari asosan cho`zilish (orientirlash) o`qi bo`ylab joylashgan. Natijada polimer jismlarning orientasiya o`qi bo`ylab pishiqligining ortishi, qo`sh-nur sinishi kabi fizik-mexanik hossalarida o`zgarishlar namoyon bo`ladi.
Kristall polimerlarda anizotropiya amorf polimerlardagiga nisbatan kuchliroq ifodalangan. Ularda orientasiyaning aksiyal tiksyura deb ataluvchi turi keng tarqalgan. Bunda barcha kristallitlarning o’qlaridan biri yunalish o’qiga parallel joylashgan bo’lib, qolgan o’qlari betartib joylashadi. Ko’pgina orientirlangan polimerlarda makromolekulalar o’qi tekstura (yo’nalish) o’qi bilan ustma-ust tushadi.
Orientirlangan polimerlar fibrillyar (tolasimon) ustmolekulyar tuzilishga ega bo’lib, uning asosiy elementi mikrofibrilladir. Mikrofibrilla o’z navbatida tartibli (kristall) va betartib (amorf) qismlardan tashkil topgan geterogen tuzilmadir.


Adabiyotlar:


1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: АСАДЕМА, 2005, 367 с.
2. Мусаев У.Н., Бабаев Т.М., Курбанов Ш.А., Хакимжонов Б.Ш., Мухамедиев М.Г. Полимерлар кимёсидан практикум. Тошк.: Университет, 2001.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Учебное пособие. М.: Химия, 1978.
4. Стрепихеев А.А. Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. Учебное пособие, М.: 1976.
5. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия, 1978
6. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. Учебник, М.: Высшая школа, 1981.