Pirometallurgiya jarayonlari nazariyasi o‘zbekiston respublikasi oliy va o‘rta maxsus ta’lim vazirligi

8.2. Oksidli eritmalarning tuzilishi

Hozirgi davrda umumiy tushunishni oksidli eritmalar tuzilishining ionli nazariyasi oldi. Ionli nazariyaga muvofiq, shlakni tuzuvchi moddalar eritmada ionli ajralish holatida mavjuddir. Shunday ekan, elektrolitlar eritmalariga mos hamma muhim elektr kimyoviy hodisalar ham shlakli eritmalarga mosdir. Masalan, suyuq silikatlarning bir qatori uchun elektrolizda Faradey qonuni kuzatiladi, bir necha silikatlarning erishida elektr o‘tkazgichning keskin o‘zgarishi aniqlangan, metal (sulfid)-shlak chegarasida elektropilyar hodisalarning mavjudligi ta’riflangan.

Ionli nazariyaga binoan, shlakni eng oddiy kation va murakkab anionli komplekslardan tuzilgan deb aytsa bo‘ladi.
Shlakli eritmalarni tashkil kiluvchi ionlar o‘zining empirik tasvirlari bilan teng baholi emas. Bu ionlarning har xil effektiv zaryadlar va ularning o‘lchamlariga bog‘liq. Kationning "kuch" kriteriyasi bo‘lib ionli potentsial o‘lchami xizmat qilishi mumkin.
Hamma kationlarni ikki katta guruhga bo‘lsak bo‘ladi. Birinchi guruh kation-modifikatorlar kiradi. Ularga kationlarning kislorod bilan aloqaligi ionli xarakteri bilan ajralib turadi. Bu ishqorli va ishqor-tuprokli ma’danlar va boshqa kationlardir. Al, Ti va boshqa turli ko‘p zaryadli kuchli kationlar, qaysiki kislorod bilan aloqasi katta darajada kovalentlidir, kationlarning ikkinchi guruhi-to‘r to‘quvchilarga kiradi.
Umumiy holda eritilgan silikatlarni murakkab mikro xilma xil ionli va bir qator sharoitlarda yarim o‘tkazgich xususiyatlarga ega bo‘lgan suyuqlik kabi tasvirlash mumkin.


8.3. Shlak sistemalarining holat diagrammalari
Pirometallurgiyada shlakli eritmalarining ko‘pchiligi silikatlar guruhiga kiradi. Fazali o‘zgarishlar davrida tushunchani, asosan, oddiy silikatlarni erish harorati haqidagi holat binarli diagrammalaridan olish mumkin.
A va B komponentlarning aralashtirganda qattiq yoki suyuq eritmalar paydo bo‘lishi mumkin. Qattiq eritmalar har xil elementlarni atom yoki ionlarini aralashtirganda umumiy kristal panjara tashkil qilganda paydo bo‘ladi. Qattiq holatda ikkita moddaning bir-birida chegarasiz erishi kamdan-kam uchraydi. Bunga asosiy sabab elementlarni aralashganda har xil elektron tuzilishidir. Metallurgiyada ko‘proq oksidlar qattiq holatda cheklangan eruvchanligi uchraydi. Bunday eritmalarga silikatlarni n MeOm SiO₂, shpinel fazalarni (Me¹ Me¹¹₂O₃ va boshqalar) kiritish mumkin.
Moddaning suyuq holatiga o‘tish davrida uzluksiz eruvchanlikga ega bo‘lgan eritmalarni xosil bo‘lish imkoniyati ko‘payadi. Qattiq va suyuq moddalarning tuzilishida ko‘p o‘xshashlik bo‘lishi bilan, suyuq holatdagi vakansiyani miqdorligi ko‘payishi, cheklashtiruvchi energetik omilning ta’sirini kamaytiradi.
Shlaklarni asosiy tashkil qiluvchi binarli oksid sistemalari judaxam kam holatlarda uzluksiz qattiq eritmalar qatorini eritma tashkil qiladi. Misol hisobida quyidagi komponentlardan tuzilgan shlak sistemalarini keltirish mumkin: Cr₂O₃ - Al₂O₃; MgO-NiO; MgO-FeO; CaO-MnO va boshqalardir.
Metallurgiyada ko‘pchilik shlak eritmalari silikatlar qatoriga kiradi, fazalar o‘zgarishi to‘g‘risidagi ma’lumot, oddiy silikatlarni erish harorati va boshqa shu sistemaga mos xususiyatlarni binarli holat diagrammalaridan olish mumkin.
Binarli silikatlarga mos bo‘lgan umumiy xususiyat - bu diagrammaning o‘rta qismida (40-70% SiO₂) bitta, yoki bir nechta evtektikalarni mavjudligidir. Ushbu evtektikalar dastlabki SiO₂ va Me_xOu larga nisbatan pastroq erish haroratiga egadirlar.
Bir qator binarli evtektikalar uchun bitta yoki bir nechta mustahkam kimyoviy birikmalar bo‘lishi kuzatiladi. Masalan, quyidagi mustahkam kimyoviy birikmalar mavjuddir: 2FeOSiO₂ MgO SiO₂ va boshqalardir. Metallurgiyada shlaklarni asoslovchi CaO-SiO₂ va FeO-SiO₂ sistemalarni batafsilroq ko‘rib chiqamiz.
Sistema CaO - SiO₂. Qattiq holatda ikkita murakkab kimyoviy birikma borligi bilan ajralib turadi: CaOSiO₂ (erish harorati = 1540°C) va 2CaO SiO₂ (erish harorati 2130°C). Erkin kaltsiy va kremniy oksidlarini erish haroratlari 2570 va 1713 °C tashkil qiladi.
Bu kimyoviy birikmalardan tashqari, sistemada yana ikkita kimyoviy birikma paydo bo‘ladi: 3CaO SiO₂ va 3CaO 2SiO₂. Bu birikmalar cheklangan harorat masofasida mustahkamdir. 2CaO^.CuO₂ birikmaning likvidus chizigini o‘tkir formasi CaO SiO₂ birikmaga nisbatan murakkabligini ko‘rsatadi.
Ikki komponentli diagrammalardagi gorizontal chiziqlar 3 ta kondensatsiyalangan va bitta gaz fazalarning muvozanat holatini ta’riflaydi. Bunday sharoitlarda sistemaning erkinlik darajasi 0 ga teng (ion variant sistema). Fazalar sonini o‘zgarmaydigan, haroratni hech qanday o‘zgartirish mumkin emas (S=Q-F+2=2-4+2=0). Masalan, 1200°C da tarkibida 55%-SiO₂ bo‘lsa muvozanatda tridimit (kristallik tuzilishi) - SiO₂ - CaO* SiO₂ - gaz fazasi bo‘ladi.
CaO*SiO₂ holat diagrammasini CaO va kremniy oksidlarini paydo bo‘lish erkin diagrammasi bilan solishtirish qiziqarlidir.
Ushbu diagrammada ordinata o‘qida eritma paydo bo‘lish erkinlik energiyasini 4,575 Tga nisbatligi joylashtiriladi (AO/4,575 T). Solishtirish shuni ko‘rsatadiki, sistemada eng kam quvvatga ega bo‘lgan 2СaOSiO₂ birikma mustahkamdir. AO/4,575 T ni tarkibga bog‘likligi holat diagrammasidagi maksimum formasi bilan yaxshi taqqoslanadi. (Yuqori haroratlarda eritma katlamlanish tarkiblarida Raul qonunidan musbat siljish ko‘riladi (N SiO₂ > 0,9)).
Ma’lumki Raul qonunida binoan musbat siljish sistemani mustahkam jihatidan chiqishi va eritmani mustaqil tarkiblarga qatlamlanishida olib keladi.
Holat diagrammalari sistemadagi eng past erish haroratga ega bo‘lgan tarkiblarni aniqlab beradi. Bu metallurglarga past erish haroratga ega bo‘lgan tarkiblarni tanlab texnologik maqsadlarni yechishga imkon yaratadi. Temir silikatlari va oksidlari metallurgiyada asosiy shlak tuzuvchi elementlarga kiradi. Temir oksidlari shlaklarni elektr o‘tkazuvchanligi, yopishqoqligi, metall isrofgarchiligi va boshqa muhim xususiyatlarni aniqlovchi moddadir. Temir bir nechta kislorod bilan birikmalar hosil qiladi. Bu xususiyat kislorodni eritmalarda har xil aktivligini hosil qiladi va eritmalarni termodinamik xususiyatlarini o‘zgartiradi.
FeO-SiO₂ sistemasida fazalar o‘zgarishlarini ko‘rish uchun diagrammani ko‘rib chiqamiz.
Binarli silikatlar erish diagrammalariga xos xususiyati bo‘lib sistemani o‘rta mintaqasida bitta yoki bir necha evtektika mavjudligi bo‘ladi. Ushbu evtektika SiO₂ va MexO boshlang‘ich oksidlarga nisbatdan ancha past erish haroratlarga ega.
Binarli silikat sistemalar qatori uchun bitta yoki bir necha turg‘unli kimyoviy birikmalarning mavjudligi mos keladi. Masalan, quyidagi turg‘unli kimyoviy birikmalar ma’lum: 2 FeOSiO₂; MgOSiO va boshqalar.