Piroliz jarayonining nazariy asoslari Piroliz jarayonining kimyosi

Tarkib

Kirish
1. Piroliz jarayonining nazariy asoslari

1.1 Piroliz jarayonining kimyosi
1.2 Piroliz jarayoniga ta'sir etuvchi omillar
1.3 Gidrogenlash jarayonining nazariy asoslari
1.4 Gaz fazali gidrogenlash texnologiyasi
, materiallar, reagentlar, yarim tayyor mahsulotlar, ishlab chiqarilgan mahsulotlarning texnik tavsiflari.
3. Ishlab chiqarish blok-sxemasining tavsifi
3.1 Ishlab chiqarishning texnologik sxemasining tavsifi
4. O'rnatish EPning moddiy balansi - 300
4.1 Propan-propilen fraktsiyasi gidrogenlash reaktorining moddiy balansi
5. Mehnatni muhofaza qilish
6. Xulosa
7. Adabiyotlar


Piroliz jarayonining nazariy asoslari

Piroliz - uglevodorod xom ashyosining yuqori haroratda parchalanish jarayoni, 600 ° C dan yuqori haroratlarda sodir bo'ladi.

Piroliz - bu parallel va ketma-ket sodir bo'ladigan ko'plab kimyoviy o'zgarishlardan iborat murakkab jarayon.
Termik kreking - sanoatda 5-20 uglerod atomli tekis zanjirli suyuq olefinlarni maqsadli ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Texnologiya nuqtai nazaridan, bu ishlab chiqarish ko'p jihatdan neft mahsulotlarini piroliz va termik krekingga o'xshaydi. Bo'linish quvurli pechda ham amalga oshiriladi, lekin ~ 550 ° С haroratda, chuqur kondensatsiya va aromatizatsiya jarayonlari hali sodir bo'lmaganda.
Piroliz jarayonida sodir bo'ladigan kimyoviy reaktsiyalar majmuasi birlamchi va ikkilamchi reaktsiyalarga bo'linadi.
Birlamchi reaksiyalarga kerosin va naftenik uglevodorodlar molekulalarining boʻlinish (yorilish) reaksiyalari kiradi, bu reaksiyalar natijasida asl kerosinga qaraganda past molekulyar ogʻirlikdagi parafinlar va olefinlar molekulalari olinadi, piroliz boʻlsa. naftenlar, bu moddalarga qo'shimcha ravishda, diolefinlar ham olinadi (masalan, butadien). Birlamchi reaksiya mahsulotlariga, xususan, etilen, propilen, metan, etan, vodorod kiradi.
Ikkilamchi reaktsiyalar asosan kondensatsiya va polimerizatsiya turining o'zgarishi bo'lib, buning natijasida diolefinlar to'yinmagan uglevodorodlardan , keyinchalik esa murakkabligi ortib borayotgan va molekulyar og'irlikdagi aromatik uglevodorodlardan olinadi. Kondensatsiya, polimerizatsiya va aromatizatsiya jarayonlarining ketma-ketligi natijasida uglerodga boy birikmalar ( piroliz koksi) og'irligi bo'yicha 99,0 - 99,7% uglerodli (qolganlari vodorod) hosil bo'ladi va qisman reaksiya devorlariga yotqiziladi. quvurlar . Birlamchi va ikkilamchi transformatsiyalar jarayonida dehidrogenatsiya reaktsiyalari sodir bo'ladi.
Piroliz jarayonida sodir bo'ladigan barcha transformatsiyalar tabiatda erkin radikaldir, transformatsiya mexanizmi zanjirdir.


1.1 Piroliz jarayonining kimyosi
piroliz reaktori gidrogenlash propilen
Yuqori haroratning uglevodorodlarga ta'siri.
parafinli uglevodorodlar.
Yuqori haroratlarda toʻyingan uglevodorodlar kamroq miqdordagi uglerod atomlari bilan toʻyinmagan va toʻyingan uglevodorodlarga parchalanadi. Molekulyar og'irlik va haroratga qarab, molekulada uglerod bog'ining uzilish joyi o'zgaradi. 500-600 ° С haroratda molekulaning o'rtasiga yaqin joyda, molekulada uglerod miqdori taxminan bir xil bo'lgan to'yingan va to'yinmagan uglevodorodlar bo'laklari hosil bo'lishi bilan bog'lanishning uzilishi sodir bo'ladi, masalan:

C ₁₂ H ₂₆ → C ₆ H ₁₄ + C ₆ H ₁₂

Molekulyar og'irlikning pasayishi va haroratning oshishi (700 ° C dan yuqori) bilan molekulaning parchalanishi uning chetiga yaqinroq sodir bo'ladi, engil uglevodorod va molekulaning og'ir qoldig'i hosil bo'ladi, bu esa o'z navbatida tezda parchalanadi, misol uchun:

C ₆ H ₁₄ → C ₂ H ₄ + C ₄ H ₁₀

C ₆ H ₁₄ → C ₂ H ₄ + C ₄ H ₁₀
C ₄ H ₁₀ → C ₂ H ₄ + C ₂ H ₆
C ₄ H ₁₀ → CH ₄ + C ₃ H ₆

Naftenik uglevodorodlar.

Naftenik uglevodorodlar ( siklopentan va siklogeksan) oddiy pentan va geksanga qaraganda haroratga barqarorroqdir . 750-800 ° С haroratda siklopentan va sikloheksanning pirolizi halqaning yorilishi va dehidrogenatsiya reaktsiyalari bilan tavsiflanadi.

C ₅ H ₁₀ → C ₂ H ₄ + C ₃ H ₆

C ₆ H ₁₂ → C ₂ H ₆ + C ₄ H ₆

aromatik uglevodorodlar.

Aromatik uglevodorodlar piroliz jarayonida hosil bo'ladi, xomashyoda ham oz miqdorda bo'ladi. Ularning pirolizlanishining o'ziga xos xususiyati C-C bog'lanishiga qaraganda CH aloqasini buzishning katta qulayligi. Shuning uchun, benzol birikmalari, qoida tariqasida, kichikroq molekulalarga parchalanmaydi, lekin vodorod qolgan bo'laklarning kondensatsiyasi bilan kattaroq molekulalarga bo'linadi.
Benzol molekulasida yon zanjir mavjud bo'lganda, dekillanish reaktsiyasi oson kechadi .
Etan, propan, butanning pirolizi.
Etanning pirolizida asosiy reaktsiya dehidrogenatsiya reaktsiyasidir:

C ₂ H ₆ ↔ C ₂ H ₄ + H ₂

Metan hosil bo'lish reaktsiyasi sodir bo'ladi:

2C ₂ H ₆ → CH ₄ + C ₂ H ₄

N-butanning pirolizi quyidagi asosiy reaksiyalar bilan tavsiflanadi:

1. C ₄ H ₁₀ → CH ₄ + C ₃ H ₆

2. C ₄ H ₁₀ → C ₂ H ₆ + C ₂ H ₄
3. C ₄ H ₁₀ → 2C ₂ H ₄ + H ₂
4. C ₄ H ₁₀ ↔ C ₄ H _{8 +} H ₂

Propanning pirolizi asosan quyidagi reaktsiyalar orqali sodir bo'ladi:

1. C ₃ H ₈ → C ₂ H ₄ + CH ₄

2. C ₃ H ₈ ↔ C ₃ H ₆ + H ₂
3. 2C ₃ H ₈ → C ₂ H ₄ + C ₂ H ₆ + CH ₄

ikkilamchi reaktsiyalar

Piroliz jarayonining asosiy reaktsiyasi uglevodorodlarning kamroq uglerod atomlari bo'lgan molekulalarga parchalanishidir. Ammo bu molekulalar inert bo'lib qolmaydi - ular bir-biri bilan va dastlabki uglevodorodlar bilan turli xil reaktsiyalarga kirishadi, jumladan: siqilish reaktsiyasida (polimerlanish, kondensatsiya), buning natijasida bir nechta molekulalardan kattaroq yangi molekula hosil bo'ladi. asl uglevodorod molekulasiga qaraganda.
Molekulalarning bo'laklari uglerod (neft koksi) va vodorodga parchalanishgacha yanada parchalanishi mumkin.
Binobarin, pirolizning texnologik jarayonida bir qator ketma-ket va parallel reaksiyalar amalga oshiriladi.
Kondensatsiya.

2CH ₂ = CH ₂ → CH ₂ \ u003d CH - CH \ u003d CH ₂ + H ₂

Olefinlar va divinilning kondensatsiya reaktsiyalari mahsuloti odatda aromatik uglevodorodlardir:

CH ₂ = CH - CH = CH ₂ + CH ₂ = CH ₂ → C ₆ H ₆ + 2H ₂

Olingan aromatik uglevodorodlar ham kondensatsiyalanadi.

Oxir-oqibat, bu reaktsiyalar koks hosil bo'lishiga olib keladi.

Polimerizatsiya.

2C ₂ H ₄ → C ₄ H ₈

olefinlarning parchalanishi.

C ₃ H ₆ → C ₂ H ₂ + CH ₄

Shunday qilib, olefinlarning eng yuqori hosilini olish uchun ikkilamchi reaktsiyalar rivojlanishidan oldin jarayonni to'xtatish kerak. Buning uchun lasanning chiqishidagi piroglar 350-470 ° С haroratgacha tez sovutiladi.

Bu jarayon pirogani söndürme deb ataladi va söndürme va bug'lash apparatlarida amalga oshiriladi.
Piroliz jarayoni issiqlikni yutish bilan davom etadi:
Q _p benzin = 270-300 kkal / kg
Q _p etan = 900 kkal/kg
Kichik oltingugurtni o'z ichiga olgan etanning pirolizlanishi jarayonida koksning intensiv shakllanishi va pechning ishlashi sezilarli darajada kamayadi. Shuning uchun etan pechida dastlabki davrda etan benzin bilan birga pirolizlanadi, chunki benzin etarli miqdorda oltingugurtni o'z ichiga oladi va oltingugurt koks hosil bo'lishining katalizatori bo'lgan Ni ning yuqori miqdori bo'lgan yuqori qotishma po'latdan yasalgan rulonlarning yuzasida faol markazlarni bostiradi . Natijada koks hosil bo'lish tezligi keskin pasayadi. Oltingugurt birikmalari koks, CO va CO _{2 hosil bo'lishi bilan} piroliz bobinlarida yuzaga keladigan zararli reaktsiyalar uchun inhibitorlardir .
Oltingugurtning yo'qligi piroglarda CO va CO 2 ning yuqori kontsentratsiyasiga olib keladi , shuning uchun CO va CO 2 ning mazmuni radiatsion sariqlarda _koks hosil bo'lish _tezligi bo'yicha etarli darajada ishonchlilik bilan baholanishi mumkin .
CO ning ko'payishi 1929 yildagi gazni ajratish bo'limida piroliz gazlarini ajratish uskunasini ishlatishni qiyinlashtiradi va nurlanish quvurlarining karbürizatsiya tezligini oshirishi mumkin .
1.2 Piroliz jarayoniga ta'sir etuvchi omillar
Piroliz jarayoniga quyidagi asosiy omillar ta'sir qiladi:

1. 
   harorat
   
2. 
   aloqa vaqti
   
3. 
   bosim.
   
4. 
   suv bug'i bilan suyultirish
   
5. 
   o'choq bobini ishlab chiqarilgan material
   

a) Harorat piroliz jarayonining xarakterini belgilovchi asosiy omil hisoblanadi. Haroratning oshishi bilan piroliz reaktsiyalarining tezligi keskin oshadi va ba'zida ularning xarakteri o'zgaradi. 800 ° С haroratda haroratning 15-25 ° С ga oshishi butan, propan va etanning pirolizini ikki marta tezlashtiradi.
Haroratning oshishi bilan birlamchi parchalanish reaktsiyalarining tezligi ikkilamchi reaktsiyalarga qaraganda tezroq oshadi. Yuqori haroratli yuqori tezlikli piroliz bunga asoslanadi. Bu jarayonda ikkilamchi reaktsiyalar, ya'ni. hosil bo'lgan olefinlarning polimerlanish va kondensatsiyalanish reaksiyalari birlamchi reaktsiyalardan ancha orqada qoladi, shuning uchun olefinlar saqlanib qoladi va ularning xom ashyoga nisbatan unumi ortadi, smola va koks unumi esa pasayadi.
b) Aloqa vaqti koksning chiqishiga sezilarli ta'sir qiladi. Xom ashyoning piroliz lasaniga besleme tezligining pasayishi hisobiga aloqa vaqtining oshishi bilan koks hosil bo'lishi keskin oshadi , bu esa xom ashyoga issiqlik o'tkazish shartlarining yomonlashishiga olib keladi.
c) bosim. Bosimning pasayishi gazsimon mahsulotlarning shakllanishiga va etilen va propilen hosildorligini oshirishga yordam beradi, chunki. uglevodorodlarning pirolizlanishi reaksiya aralashmasi hajmining ortishi bilan kechadi. Bosimning oshishi polimerizatsiya va kondensatsiya reaktsiyalarini rag'batlantiradi, bu esa smola, koks unumini oshirishga va olefinlar hosilini pasayishiga olib keladi.
d) Piroliz jarayonida suv bug'i bilan suyultirish uglevodorodlarning parsial bosimini pasaytiradi, bu esa uglevodorodlarning parchalanish jarayonining chuqurlashishiga olib keladi. Bundan tashqari, hosil bo'lgan koks suv bug'lari bilan reaksiyaga kirishadi, bu esa kokslashni kamaytiradi . Shuningdek, suv bug'i reaktivlarni suyultirish orqali polimerizatsiya va kondensatsiya reaktsiyalarining rolini kamaytiradi. Suyultirilgan bug'ning iste'moli iqtisodiy omillar bilan belgilanadi, bug 'iste'molining oshishi bilan jarayon qimmatlashadi, shuning uchun xom ashyoni iste'mol qilish uchun bug'ning optimal miqdori tanlanadi. Benzin pirolizida bug` sarfi xom ashyoning 50% gacha, etan pirolizida 30%, butan pirolizida 40-50% ni tashkil qiladi.
e) Piroliz jarayonida o'choq bobini ishlab chiqarilgan material ham muhim rol o'ynaydi. Nikel ( Ni ), temir ( Fe ) va kobalt (Co) koks hosil bo'lishiga katalitik ta'sir ko'rsatadi . Po'latdagi xrom miqdori ( Cr ) nikelning katalitik ta'sirini kamaytiradi.
Radiatsiya quvurlarining ichki yuzasini merkaptanlar bilan davolash 100 ppm oltingugurtda koks hosil bo'lish tezligini 30-40 marta kamaytiradi; oltingugurt miqdori kamroq bo'lsa, uning qo'shimcha kiritilishini ta'minlash kerak.


1.3 Gidrogenlash jarayonining nazariy asoslari

Piroliz jarayonida olingan piroglar murakkab tarkibga ega, xususan, atsetilen va kumen uglevodorodlarini o'z ichiga oladi. Shuning uchun ularni olib tashlash uchun gidrogenlash jarayoni qo'llaniladi.

Gidrogenatsiya (yoki gidrogenlash) - molekulyar vodorod ta'sirida organik birikmalarning o'zgarishi. Bir qator hollarda gidrogenatsiya kislorod o'z ichiga olgan moddalarning kamayishiga va dehidrogenlash ularning oksidlanishiga olib keladi.
Gidrogenlanish reaksiyalarining tasnifi. Gidrogenlash (yoki gidrogenlash) reaktsiyalarini uch guruhga bo'lish mumkin:

1. 
   to'yinmagan bog'larga vodorod qo'shilishi;
   
2. 
   vodorodning suv yoki tarkibida uglerod bo'lmagan boshqa moddalarning bo'linishi bilan birga bo'lgan ta'siri;
   
3. 
   uglerod-uglerod aloqalarining bo'linishi (buzg'unchi gidrogenatsiya) bilan birga keladigan vodorod bilan reaktsiyalar.
   

Birinchi guruh reaktsiyalari zanjirdagi atomlarning asl joylashuvi saqlanib qolgan holda ko'rib chiqilgan degidrogenatsiyaga qarama-qarshidir. Ular C=C, Sar-Car bog'lariga, aldegid va ketonlarning C=0 bog'iga, azotli birikmalarning C = N- va C≡N -bog'lariga va boshqalarga vodorod qo'shilishi bilan yuzaga kelishi mumkin. :

Ro'yxatga olingan reaktsiyalar gidrogenatsiya-dehidrogenatsiyaning qaytarilishini eng aniq ko'rsatadi, bu esa ushbu jarayonlarning o'ziga xos xususiyati hisoblanadi.

Gidrogenatsiya jarayonlarining ikkinchi guruhi organik birikmalarning qisqarishiga to'g'ri keladi (garchi qaytarilish karbonil birikmalarining spirtlarga aylanishini ham o'z ichiga oladi, bu esa suvni yo'q qilish bilan birga kelmaydi). Bularga karboksilik kislotalarni spirtlarga, spirtlarni uglevodorodlarga, kislota amidlariga va nitrobirikmalarni aminlarga gidrogenlash va boshqalar kiradi:

Bunday holda, nafaqat suvni, balki vodorod xloridni, ammiakni, vodorod sulfidini ajratish mumkin:

Uchinchi guruh gidrogenlanish reaktsiyalari - uglerod- uglerod bog'larining bo'linishi bilan - halokatli gidrogenlash deyiladi. Ular ochiq zanjirli uglevodorodlar, naftenlar, yon zanjirli aromatik birikmalarga qodir:

Gidrogenlanish reaksiyalarining termodinamiği .

termokimyoviy ma'lumotlar. Quyida moddalarning gazsimon holati uchun asosiy gidrogenlash reaksiyalarining issiqlik effektlari keltirilgan.

Berilgan ma'lumotlardan ko'rinib turibdiki, barcha gidrogenlanish reaktsiyalari ekzotermikdir.

Qo'shilgan vodorod molekulasi uchun hisoblanganda, issiqlik effekti uch karrali uglerod-uglerod bog'iga ega bo'lgan birikmalar uchun eng yuqori bo'ladi. Aromatik tizimlar uchun u olefinlarga qaraganda kamroq, bu barqaror aromatik tizimning buzilishi bilan bog'liq. Karbonil guruhlarini gidrogenlashda issiqlik effekti uglerod-uglerod qo'sh aloqasiga qaraganda past bo'ladi.
Gidrogenlanish reaksiyalarining muvozanati. Ko'pgina gidrogenatsiya reaktsiyalari va barcha dehidrizatsiya jarayonlarining juda muhim xususiyati ularning qaytarilishidir. Shubhasiz, gidrogenlanishning ekzotermikligi tufayli past haroratlarda muvozanat o'z yo'nalishi bo'yicha siljiydi.
Termodinamik sabablarga ko'ra gidrogenlash jarayonlari mumkin bo'lgan eng past haroratda amalga oshirilishi kerak, ammo bu maqbul reaktsiya tezligiga erishishga imkon beradi. Sanoat amaliyotida harorat 100 dan 350-400 ° С gacha (katalizatorlarning faolligiga va boshlang'ich materialning reaktivligiga bog'liq). Gidrogenlash jarayonida (vodorodning singishi tufayli) har doim hajmning pasayishi kuzatiladi, konversiyaning muvozanat darajasini oshirish uchun (ayniqsa, nisbatan yuqori haroratlarda) ko'tarilgan bosim ko'pincha ishlatiladi. Idealdan uzoq bo'lgan bunday sharoitlarda muvozanat konstantasi reaksiyaga kirishuvchi moddalarning N mol ulushlariga va ularning uchuvchanlik koeffitsientlariga g bog'liq. Masalan, n mol vodorod qo'shilgan reaksiya uchun:

to'g'ri, muvozanat konstantasi uchun quyidagi tenglama:

Gidrogenlash mahsulotining molyar ulushi bosimning oshishi bilan ko'proq darajada ortadi, stoxiometrik reaktsiya tenglamasiga ko'ra ko'proq vodorod molekulalari qo'shiladi. Sanoat amaliyotida 1,5-5 dan 30-40 MPa gacha bosim qo'llaniladi.

Muvozanatning konversiyasini oshirishning yana bir usuli - gaz fazasida gidrogenlash uchun keng qo'llaniladigan stoxiometrikdan ortiq vodoroddan foydalanish. Masalan, ~0,1 MPa, 200°C va C6H6:H2 = 1:3 molyar nisbatda benzolni gidrogenlash 95,7% muvozanat darajasini beradi, bu esa vodorodning 10 baravar ortiqligi bilan 99,5% gacha oshadi.
Katalizatorlar. Yuqori haroratlarda sodir bo'ladigan va chuqur bo'linish va kondensatsiya bilan kechadigan termal transformatsiyalarga qo'shimcha ravishda, barcha gidrogenlash reaktsiyalari katalitikdir. Katalizatorlardan foydalanish gidrogenlanish reaktsiyalarining teskariligi va har qanday katalizatorning oldinga va teskari harakatni teng darajada tezlashtirish qobiliyati tufayli kiruvchi yon reaktsiyalar hali sezilarli darajada rivojlanmaganda , nisbatan past haroratda yuqori jarayon tezligiga erishishga imkon beradi. jarayonlar. Ularni uchta asosiy guruhga bo'lish mumkin:
1. Davriy tizimning VIII guruhi metallari ( Fe , Co, Ni , Pd , Pt ) va 1B kichik guruhlari (Cu, Ag ) , shuningdek , bu metallar (qotishmalar) aralashmalari;
2.metall oksidlari ( MgO , ZnO , Cr20z, Fe 203 va boshqalar);
3. oksidlar yoki sulfidlar aralashmasidan tashkil topgan murakkab oksidi va sulfid katalizatorlari (mis va rux xrom oksidi C u O * Oz va ZnO * Oz, kobalt molibden oksidi - CoO * MoOz, nikel va kobalt volfram oksidi - Ni 0 * W 0 ₃ , C 0 O * WO 3).
Bu moddalar, ayniqsa metallar, ko'pincha g'ovakli tayanchlarga cho'kadi va ularga turli promotorlar qo'shiladi - boshqa metallarning oksidlari, ishqorlar va boshqalar. Katalizatorlar har xil shakllarda qo'llaniladi - suyuqlikda nozik disperslangandan tortib to qolipga qadar (silindr shaklida). , halqalar va planshetlar). Ular har bir aniq jarayon uchun har xil faollik va selektivlikka ega va hozirgacha katalizatorni optimal tanlashni aniqlaydigan umumiy qonuniyatlar topilmagan.
Gidrogenlanish reaksiyalarining mexanizmi. Bu jarayon printsipial jihatdan geterogen katalitik oksidlanish reaktsiyalariga o'xshash gemolitik transformatsiyalar turiga kiradi . Katalizator ishtirokidagi elektron o'tishlar tufayli adsorbsiyalangan molekuladagi kimyoviy bog'lanishlar zaiflashgan yoki to'liq buziladigan faol joylarda (C) reagentlarning kimyosorbsiyasi muhim rol o'ynaydi. Vodorod metallar tomonidan so'rilganda, fizik adsorbsiyadan so'ng bog'larning qisman zaiflashishi va molekulaning dissotsiatsiyasi sodir bo'lishi turli usullar bilan ko'rsatilgan:



To'yingan uglevodorodlar kamroq darajada sorblanadi, ammo ular uchun C-H bog'i bo'ylab dissotsiatsiya ham mumkin:

Olefinlar, aromatik birikmalar va ko'proq darajada asetilen va uning gomologlari yuqori sorbsiya qobiliyatiga ega, bu asosan to'yinmagan bog'lanishning qisman yoki to'liq ochilishi tufayli yuzaga keladi:

Oksidli katalizatorlar xuddi shunday harakat qiladilar, ammo ularning vodorod va uglevodorodlarni ximisorblash qobiliyati metallarga qaraganda kamroq. Kislorodli va azotli organik birikmalar metallarga qaraganda oksidli katalizatorlarda yaxshiroq adsorbsiyalanadi. Keyingi o'zaro ta'sir sirtning qo'shni faol markazlarida joylashgan ikkita kimyosorbsiyalangan zarrachalar o'rtasida yoki kimyosorbsiyalangan zarracha va fizik adsorbsiyalangan molekula o'rtasida yoki massadan tushadi. Bunday holda, muvozanatli gidrogenatsiya jarayonlarida har bir elementar bosqich qaytariladi:

Gidrogenlanish reaksiyalarining kinetikasi. Ushbu reaksiyalarning tezligi, shuningdek, boshqa geterogen katalitik jarayonlar uchun, umumiy holda, diffuziya va kinetik omillarga bog'liq bo'lishi mumkin. Ulardan birinchisi kamroq rol o'ynaydi, oqimlarning aralashishi va turbulentligi qanchalik kuchli va harorat past bo'ladi. Ko'pgina hollarda gidrogenatsiya kinetikasi umumiy Lengmyur-Hinshelvud tenglamasi bilan tavsiflanadi, bu tezlikni cheklovchi bosqich katalizator yuzasida kimyoviy reaktsiya bo'lgan holat uchun olingan . Agar biz adsorbsiya koeffitsientlarini b va p bilan reaktivlarning qisman bosimini belgilasak, sorbsiyalangan moddaning monomolekulyar bo'linishi paytida teskari dehidrogenatsiya reaktsiyasi uchun biz quyidagilarga ega bo'lamiz:

Vodorodni faol ravishda o'zlashtiradigan platina, palladiy va nikel kabi katalizatorlar bilan o'rtacha haroratda (100 ° C) reaktsiya tezligi vodorodning qisman bosimiga bog'liq emas. Bu tezlikni faqat haroratning oshishi bilan ta'sir qila boshlaydi - avvaliga ahamiyatsiz, keyin esa bosimning oshishiga mutanosib ravishda. Reaksiyaning boshlang'ich to'yinmagan birikma tomonidan aniq o'z-o'zini inhibe qilish ham kuzatiladi va bu birikmaga nisbatan reaktsiyaning ko'rinadigan tartibi fraksiyonel yoki nolga teng bo'lishi mumkin (masalan, benzolni gidrogenlashda).

Oksidli kontaktlarda vodorod sorbsiyasi metallarga qaraganda kamroq ahamiyatga ega, buning natijasida tezlik odatda vodorodning qisman bosimiga chiziqli bog'liqdir. Oksidli katalizatorlarda gidrogenatsiyalashda yuqori bosim va vodorodning ortiqcha bo'lishidan foydalanishning yuqori samaradorligining sababi shu. Suyuq fazali jarayonlarda yuqori bosim qo'shimcha ta'sir ko'rsatadi, reaktsiya massasida vodorodning eruvchanligini oshiradi; reaksiya tezligining bosimga chiziqli, kvadratik va undan ham kuchli bog'liqligi mumkin.
Harorat gidrogenlanish tezligiga kam ta'sir qiladi (dehidrogenatsiyadan farqli o'laroq). Odatda, haroratning 30-50 ° C ga oshishi bilan tezlik taxminan ikki barobar ortadi, bu 21-42 kJ / mol faollashuv energiyasiga to'g'ri keladi.
Gidrogenlanish reaksiyalarining selektivligi. Ushbu reaktsiyalarning selektivligi ikki jihatdan muhimdir - maqsadli mahsulot hosilining pasayishiga olib keladigan chuqurroq o'zgarishlarning oldini olish va boshlang'ich moddaning ma'lum bir funktsional guruhiga nisbatan bevosita o'zaro ta'sir qilish. Shuning uchun selektivlik ketma-ket va parallel reaktsiyalarning rivojlanishiga bog'liq.
Ko'pgina gidrogenlash jarayonlari bir qator oraliq bosqichlardan o'tadi. Shunday qilib, karboksilik kislotalar, aldegidlar va ketonlar ketma-ket spirtlar va uglevodorodlarga, nitrillar - aminlar, aminlar va uglevodorodlarga qaytariladi:

gidrogenolizi kiruvchi degradatsiya mahsulotlarining shakllanishi bilan sodir bo'lishi mumkin :

Bularning barchasida, har doim ma'lum bir bosqichda reaktsiyani to'xtatish, ya'ni keyingi transformatsiyalar jarayonini cheklab, boshlang'ich materialni qisman gidrogenatsiyalashni amalga oshirish talab qilinadi.

Boshqa tomondan, organik birikmaning molekulasi ko'pincha gidrogenatsiyaga qodir bo'lgan ikki yoki undan ortiq funktsional guruhlarni o'z ichiga oladi va ulardan faqat bittasi gidrogenatsiyadan o'tishi kerak. Shunday qilib, to'yinmagan kislotalarni gidrogenlashda siz to'yinmagan spirtni yoki to'yingan kislotani, fenollardan - siklogeksan seriyasining spirtini yoki aromatik uglevodorodni olishingiz mumkin:

Katalizatorning turli moddalar yoki funktsional guruhlarga nisbatan sorbsiya qobiliyati muhim ko'rsatkich bo'lib, kontaktni tanlashda reaktsiyaning selektivligini oshirishning kuchli vositasi sifatida hisobga olinishi mumkin. Metall katalizatorlar, xususan, platina, palladiy va nikel qutbli birikmalar va funksional guruhlarni adsorbsiyalashning o‘ziga xos xususiyatiga ega emas, ularning yuzasida uglerod-uglerod bog‘lari orqali reaktivning adsorbsiyasi osonroq kechadi. Shuning uchun to'yinmagan ketonlar, karboksilik kislotalar va aromatik uglevodorodlarning ba'zi hosilalari metall kontaktlarida, asosan, qutbli guruhni saqlab (to'yinmagan yog'lar va kislotalarni gidrogenlash, fenoldan siklogeksanol ishlab chiqarish) bilan uglerod-uglerod aloqalari orqali gidrogenlanadi . Katalizatorni tanlash va boshqa sharoitlardan qat'i nazar, gidrogenlanishning selektivligiga harorat kuchli ta'sir qiladi. Umuman olganda, harorat qanchalik past bo'lsa, jarayon ko'proq reaktiv guruhlarda qanchalik tanlangan bo'lishi mumkin yoki ma'lum bir oraliq bosqichda to'xtatilishi mumkin. Aksincha, haroratning oshishi chuqur o'zgarishlarga yordam beradi. Gidrogenoliz , yorilish, degidrokondensatsiya va boshqalarning nomaqbul yon reaksiyalari dehidrogenlash yoki gidrogenatsiyaga qaraganda yuqori faollik energiyasiga ega bo'lishi juda muhimdir . Ushbu optimalni tanlashda qo'shimcha cheklovlar gidrogenlash reaktsiyasining qaytarilishi bilan belgilanadi. Nihoyat, ceteris paribus, selektivlik aloqa vaqtiga bog'liq bo'lib, bu boshlang'ich materialni konvertatsiya qilishning haqiqiy darajasini belgilaydi. U muvozanatga qanchalik yaqin bo'lsa, selektivlikning pasayishiga olib keladigan chuqurroq gidrogenlanish, gidrogenoliz , yorilish yoki kondensatsiyaning ketma-ket reaktsiyalarining rivojlanishi shunchalik muhim bo'ladi . Shuning uchun har bir gidrogenlash jarayoni uchun optimal konversiya stavkalari va aloqa vaqtlari mavjud. Gidrogenatsiya odatda yuqori konversiya darajasida (90% dan ortiq) amalga oshiriladi va turli holatlarda aloqa vaqti bir daqiqadan bir necha soatgacha o'zgaradi .

1.4 Gaz fazali gidrogenlash texnologiyasi

Gaz fazasida gidrogenlash organik moddalar bug'lari bilan vodorod aralashmasini geterogen kontakt orqali o'tkazish orqali amalga oshiriladi. Bu jarayon reaksiya haroratidagi uchuvchanligi bug '-gaz aralashmasida kerakli qisman bosim hosil qilish uchun etarli bo'lgan moddalar uchun qo'llaniladi. Vodorodning ko'pligi, yuqori harorat yoki umumiy bosimning pasayishi bilan kamroq uchuvchan moddalar ham shu tarzda vodorodlanishi mumkin. Jarayon benzol, fenol, nitrobenzol, alifatik aldegidlar va ketonlarni gidrogenlashda keng qo'llaniladi.

Gaz fazali gidrogenatsiya reaktsiyalarining katta qismi 3-5 mm o'lchamdagi sharlar, granulalar yoki boshqa shakllarda statsionar katalizator bilan amalga oshiriladi. Faqat kamdan-kam hollarda nozik dispersli kontakt qo'llaniladi - suyuqlikli katalizator bilan ishlov berish uchun.
Reaksiya qurilmalarining turlari. Gazdan devorga issiqlik uzatish koeffitsientlari past bo'lganligi sababli, gaz fazali gidrogenlashda issiqlikni olib tashlash muammosi suyuq fazali gidrogenatsiyaga qaraganda ancha murakkab. Ruxsat etilgan katalizatorli qatlam bilan u yanada murakkablashadi, uning donalari reaktivlarning tarqalishini va ularning sovishini oldini oladi. Reaksiyaning ekzotermiklik darajasiga qarab , issiqlikni olib tashlash gidrogenlash reaktorlarining dizayn xususiyatlarini aniqlaydigan uchta asosiy usul bilan amalga oshiriladi.
Yuqori ekzotermik gidrogenlash jarayonlari uchun ishlatiladigan quvurli apparatlarda ( nitro birikmalarini kamaytirish , aromatik birikmalarni gidrogenlash) katalizator 25-50 mm diametrli quvurlarga joylashtiriladi (1a-rasm). Vodorodning organik reagent bilan gaz-bug 'aralashmasi odatda yuqoridan (ba'zan pastdan) ta'minlanadi va reaktsiya kontaktli donalarda naychalarda davom etadi. Chiqarilgan issiqlik halqa ichida aylanib yuradigan sovutgich tomonidan chiqariladi. Sovutgich sifatida qaynoq suv kondensati ayniqsa mos keladi; bu holda reaksiya issiqligidan bug 'ishlab chiqarish uchun foydalanish mumkin.
Bunday qurilmalarda reaktsiya hajmidan foydalanish darajasi past, shuning uchun kamroq ekzotermik reaktsiyalar uchun perforatsiyalangan javonlarga yoki bir necha qatlamlarda maxsus savatlarga joylashtirilgan doimiy katalizator qatlami bo'lgan qurilmalar qo'llaniladi. Yuqori bosimda ishlash uchun ko'pincha ammiak sintezida ishlatiladiganlarga o'xshash apparatlar qo'llaniladi. Katalizator bir necha qatlamlarda maxsus katalizator qutisiga joylashtiriladi (1.6-rasm), u reaktordan tashqariga o'rnatiladi, undan chiqariladi va katalizatorni almashtirishda kiritiladi. Sovuq vodorod yoki reaksiya aralashmasi issiqlikni qisman olib tashlash va idishni yuqori haroratdan himoya qilish uchun reaktor idishi va katalizator qutisi orasidagi halqa ichiga yuboriladi. Sovuq vodorod qutining balandligi bo'ylab bir nechta joylarga kiritiladi va reaktor idishini zaiflashtirmaslik uchun barcha quvurlar yon tomondan emas, balki massiv qopqoq va pastki qismdan chiqariladi.
Gaz-bug 'aralashmasi uzluksiz katalizator to'shagidan o'tganda, harorat biroz ko'tariladi, shuning uchun qatlam balandligi tanlangan bo'lishi kerak, shuning uchun haddan tashqari qizib ketish sodir bo'lmaydi va harorat maqbul optimal chegaralar ichida bo'ladi. Gaz fazali gidrogenlashda haroratni nazorat qilishning muhim usuli - bu nazariy jihatdan talab qilinadigan vodorodning ortiqcha miqdoridan foydalanishdir. Turli jarayonlarda 5:1 dan (20-30) gacha bo'ladi: 1. Ortiqcha vodorod ajralib chiqadigan issiqlikni to'playdi, reaksiya massasining haddan tashqari qizib ketishini oldini oladi. Tabiiyki, har bir holatda vodorodning optimal ortiqcha miqdori mavjud bo'lib, uni aniqlashda uni qayta ishlash xarajatlarini hisobga olish kerak.
Qiziqarli dizayn varianti ikkita reaktorning kombinatsiyasi: atala katalizatorli suyuq fazali gidrogenatsiya reaktori va statsionar katalizatorli gaz fazali gidrogenlash reaktori.



Rasm 1. Gaz fazali gidrogenlash uchun reaksiya apparati:
a - quvurli reaktor; b - bir necha qatlamli geterogen katalizatorli ustun va sovuq vodorod bilan sovutish.