1-мисол:
+5 +6
P
2
S
3
+ НNO
3
+ H
2
O → Н
3
PO
4
+ Н
2
SO
4
+ NO
I усул:
2Р
3/2
- 7ē→ 2Р
+5
28
3
3S
-1
- 21ē → 3S
+6
84
N
+5
+ 3ē → N
+2
3
28
Бунда: 1) 3:2=1,5
2) 5 – 1,5=3,5
3) 2∙3,5=7
3 P
2
S
3
+ 28НNO
3
+ 4H
2
O → 6Н
3
PO
4
+ 9Н
2
SO
4
+ 28NO
II усул:
Р
+3
- 4ē→ Р
+5
28
3
3S
-2
- 24ē → S
+6
84
N
+5
+ 3ē → N
+2
3
28
III усул:
шартли равишда Р ва S оксидланиш даражаларини “0” деб олинади.
2Р
0
- 10ē→ Р
+5
28
3
216
3S
0
- 18ē → S
+6
84
N
+5
+ 3ē → N
+2
3
28
2-мисол: +5 +6 +4
P
4
S
7
+ НNO
3
→ Н
3
PO
4
+ Н
2
SO
4
+ NO
2
+ H
2
O
1 усул:
4Р
7/4
- 13ē→ 4Р
+5
1
7:4=1,75
62
5-1,75=3,25
4*3,25=13 ē
7S
-1
- 49ē → 7S
+6
62
N
+5
+ ē → N
+4
1 62
P
4
S
7
+ 62НNO
3
→ 4Н
3
PO
4
+ 7Н
2
SO
4
+ 62NO
2
+ 18H
2
O
II усул:
4Р
0
- 20ē→ 4Р
+5
62 1
7S
0
- 42 ē →7S
+6
62
N
+5
+ ē → N
+4
1 62
3-мисол
+5 +5 +6 +4
P
4
S
10
+ НNO
3
→ Н
3
PO
4
+ Н
2
SO
4
+ NO
2
+ H
2
O
Реакция тенгламасидаги коэффициентлар йиғиндисини топинг.
А) 140 В) 199 С) 201 Д) 81
Ечиш:
1 усул:
4Р
0
- 10ē→ Р
+5
1
(10/4=2,5∙4=10
ē)
80
10S
-1
- 70ē → S
+6
80
N
+5
+ ē → N
+4
1 80
II усул:
4Р
0
- 20ē→ Р
+5
1
80
10S
0
- 60ē → S
+6
80
N
+5
+ ē → N
+4
1 80
217
P
4
S
10
+ 80НNO
3
→ 4Н
3
PO
4
+ 10Н
2
SO
4
+ 80NO
2
+ 24H
2
O
Жавоб В
Юқорида келтирилган мисолларни ечишда яъни коэффициентлар
танлашда
молекуляр-ионли
тенгламалар
усулидан
фойдалиниб
тенглаштириш усулидан фойдаланилганда ҳам, биз тавсия этган усулдаги,
коэффициентлар бир хил эканлигини кўриш мумкин.
Фойдаланилган адабиётлар.
1.Парпиев П.А, Рахимов Х.Р, Муфтахов А.Г, “Анорганик кимё”. Назарий
асослари. Тошкент, Ўқитувчи, 2000 йил.
2.Спицын В.И, Мартыненко Л.И, “Неорганическая химия” изд
.Московского университета, Москва, 1992 г.
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИФУРФУРИЛИДЕНАЦЕТОНА
Ахмадалиев Махамаджон Ахдалиевич
Доктор технических наук, доцент кафедра химии,
ФерГУ
Аннотация:
Дифурфурилиденацетоннинг олигомерланиш реакцияси
ишқорий катализаторлар билан ўрганилди, реакция тезлиги ва тартиби
аниқланди.
Аннотация:
Исследован
процесс
олигомеризации
дифурфурилиденацетона - ДИФА. Определены скорость и порядок реакции
олигомеризации ДИФА в присутствии щелочного катализатора.
Annotatsion:
The process of оligomerization of difurfurilidene acetone is
resear ched, oligomerization DIFA alkali catalysation is studied, number reaction
and its rate is defined.
Калит сўзлар ва иборалар:
дифурфурилиденацетон, катализаторлар,
олигомерланиш, реакция константаси, энергия активацияси.
Ключевые
слова
и
выражение:
дифурфурилиденацетон,
олигомеризация, катализатор, константа реакции, энергия активации.
Key words and expression:
difurfurylideneacetone, oligomerization,
catalyst, reaction constant, activation energy.
Дифурфурилиденацетон
в присутствии кислых катализаторов
полимеризуется по олефиновым связям без выделения воды [1,2]. Процесс
протекает в несколько стадий. В первой стадии в результате взаимодействия
части двойных связей образуется плавкий и растворимый в органических
растворителях олигомерный продукт. В дальнейшем вследствие образования
пространственной структуры полимер начинает терять растворимость и на
218
последней стадии переходить в неплавкий продукт, отличающийся
повышенной хрупкостью.
Нами исследовано влияние температуры на скорость реакции
олигомеризации ДИФА в присутствии катализаторов (Н
3
РО
4
, SnCl
4
, NаОН,
FeCl
3
), которое описывается уравнением реакции первого порядка, при этом
превращение ДИФА в олигомер происходит с большей скоростью в
зависимости от активности катализатора и его количества[1,2]. В табл.1.
приведены некоторые кинетические характеристики олигомеризации ДИФА
при температурах 160-250
0
С.
Таблица 1.
Значение константы скорости и энергии активации процесса
олигомеризации ДИФА с различными катализаторами
Темпера-
тура,
0
С
К*10
-2
, мин
-1
Без катализатора
1%
Н
3
РО
4
1%
SnCl
4
1%
NаОН
1%
FeCl
3
В
вакууме
На воздухе
140
-
-
-
0,67
-
1,42
160
-
-
1,02
0,76
1,54
1,72
180
0,65
0,6
2,3
1,61
1,73
2,18
200
1,65
-
-
-
2,42
-
220
2,21
2,07
-
-
3,61
-
250
6,97
7,81
-
-
-
-
Энергия
активации
ккал/моль
19,88
15,93
15,91
9,15
6,86
3,66
Как видно из табл.1, энергия активации реакции олигомеризации
ДИФА сравнительно невелика, что свидетельствует об ионном механизме
реакции. Введение катализатора существенно снижает энергию активации
олигомеризации, при этом возрастает константа скорости реакции.
Наибольшее каталитическое действие в ряду изученных катализаторов
оказывает FeCl
3
, олигомеризация в присутствии FeCl
3
протекает с
наименьшей энергией активации и максимальной константой скорости
реакции.
Как уже отмечалось, с применением различных типов катализаторов
олигомеризация происходит с разной скоростью. Поэтому изучение
характеристик этих олигомеров представляло определенный интерес. Для
получения олигомера с температурой каплепадения по Убеллоде~110
0
С
синтез проводили в запаянных ампулах при температуре 160-180
0
С в
219
присутствии 1% (вес.) катализатора в течение 100-120 мин. Некоторые
характеристики этих олигомеров приведены в табл.2.
Таблица 2.
Характеристика олигомеров ДИФА, полученных в присутствии
различных катализаторов
Вид
катали-
затора
Тем-тура
капле-
падения,
0
С
Количество растворимой
фракции олигомера, %
Нераст-
ворим. в
ацетона
%
Мол.
масса
олиго-
мера, у.е.
Хлоро-
форм
Эта-
нол
Ацетон
Н
3
РО
4
109
3,3
13,8
70,0
12,8
680
SnCl
4
107
4,9
10,7
62,0
22,4
660
FeCl
3
108
6,3
14,5
55,9
23,3
740
БСК
107
5,1
9,0
59,1
26,8
-
NаОН
110
0,5
1,5
98,0
отс.
1050
Без
катали-
затора
109
2,4
30,5
63,1
4,0
650
Как видно из табл.2, состав олигомеров, в присутствии двух типов
катализаторов – кислых и щелочных– существенно различен. Все олигомеры
имеют примерно одинаковую температуру каплепадения и молекулярную
массу. Олигомеры, полученные с кислыми катализаторами, содержат от 3,5
до 5% растворимой в хлороформе части, т.е. остаточного мономера ДИФА и
9-14% растворимых в этаноле, т.е. димеров ДИФА. Вместе с тем, олигомер,
полученный с щелочным катализатором (NаОН), почти не содержит
исходного мономера и имеет малую растворимость в этаноле (1,5-2,0%).
Особенно заметна разница в количестве растворимых и нерастворимых в
ацетоне. Если олигомеры, полученные с кислыми катализаторами, содержат
от 56 до 70%
растворимых и до 26% нерастворимых соединений, то
олигомер, полученны в NаОН, растворяется практически полностью. В
системе, содержащей гидроокись натрия 0,64%-ной концентрации, ни при
какой из исследуемых температур не удалось добиться полноты
перевращения, даже увеличивая продолжительность прогрева до 240 минут.
220
Рис-1А. Рис-1Б.
Зависимость логарифма концентрации ДИФА от продолжительности
олигомеризации в присутствии Рис-1А 1% и Рис-1Б-1,44% ного NаОН при различных
температурах 1 – 220
0
С; 2 – 200
0
С; 3 – 180
0
С; 4 – 160
0
С.
При увеличении концентрации катализатора глубина превращения
достигается быстрее и при более низких температурах, 1,0%-ной концентрации
(рис.1А) и 1,44%-ной концентрации (рис.1Б), дифурфурилиденацетон
олигомеризуется полностью уже при температуре 180
0
С (при концентрации
0,64% NаОН в этих условиях в системе присутствовало около 7% мономера
ДИФА). Порядок реакции для этих концентраций катализатора также
равен≈1 для всех исследуемых температур
Было также установлено, что скорость превращения ДИФА в олигомер
прямо пропорциональна изменению температуры, а логарифм концентрации
линейно зависит от времени для любой из исследуемых температур, что
свидетельствует о первом порядке реакции.
На основании изучения температурно-кинетических зависимостей
были также определены константы скорости и энергии активации реакций
олигомеризации, протекающих в системах с различным содержанием
катализатора – гидрооксида натрия. И в связи с этим, нами исследовано
влияние температуры на скорость реакции олигомеризации ДИФА при трех
различных концентрация гидрооксидов натрия варьировала в пределах
0,64÷1,44%. Температуру прогрева варыровали от 160 до 240
0
С результаты
исследования приведены в таблице 3.
Таблица-3.
Константы скорости и энергия активации процесса олигомеризации
ДИФА с катализатором NаОН при разных температурах
C
t
0
Т
T
3
10
0,64% NаОН
1,0% NаОН
1,44% NаОН
221
К
К
lgK
К
lgK
К
lgK
160 433
2,309
0,008
-2,097
0,0154 -1,812 0,0175 -1,757
180 453
2,207
0,0137 -1,863
0,0173 -1,762 0,0214 -1,669
200 473
2,114
0,0178 -1,749
0,0242 -1,616 0,0268 -1,572
220 493
2,028
0,0257 -1,590
0,0361 -1,442 0,0383 -1,417
Энергия активации Е
а
=8,17 Е
а
=6,86 Е
а
=5,82
Без катализатора в вакууме, энергия активации=19,88.
В процессе олигомеризации ДИФА, позволяет снизить энергию активации
почти в 2-2,5 раза и получить олигомеры с заданному составами и свойствами
(монодисперсными с высокими молекулярными весами и растворимые в
ацетоне) что позволяет получить композиционные материалы на его основе с
заданными физико-механическими свойствами.
Do'stlaringiz bilan baham: |