|
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются
действию света. Если длина волны излучения достаточно мала, то
кванты света на столько велики, что поглощение их полимеров вызы-
вает разрыв химических связей макромолекулы с образованием сво-
бодных радикалов. В результате инициированной цепной реакции мо-
гут измениться молекулярный вес, строение и свойства полимеров.
Например, при действии УФ-излучения на разбавленные растворы
каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полиме-
ра, в более разбавленных растворах наоборот, наблюдается ее увели-
чение. Под действием света с длиной волны 230 – 410 нм увеличива-
ется жесткость и снижается растворимость каучука. При температуре
порядка 150°С действие УФ-излучения приводит к деполимеризации
(фотолизу) каучука с образованием изопрена.
В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровожда-
ется процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода
воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции
очень сложный характер. При этом интенсивность и глубина проте-
кающих процессов зависят от длины волны света, интенсивности об-
лучения, сопутствующего процесса нагрева, наличия ингибиторов или
инициаторов, а также от природы полимера.
СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Старение представляет собой процесс самопроизвольного измене-
ния свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и др.),
протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материа-
лов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом хи-
мических процессов, обусловленных действием кислорода, озона,
нагревания, света, радиоактивного излучения, механических дефор-
маций и т.д. Из перечисленных факторов решающее значение имеет
действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления.
44
На практике старение обычно является результатом одновременно-
го действия комплекса факторов. Например, на открытом воздухе (ат-
мосферное старение) окислительное старение сопровождается свето-
вым, на световое старение накладывается тепловое, так как действие
света приводит к разогреванию полимера.
В близкой связи с процессами старения находится явление устало-
сти полимеров. К усталости полимеров приводят многократные де-
формации (динамическая усталость) или длительное нахождение по-
лимера в напряженном состоянии (статическая усталость). Эти изме-
нения могут вначале иметь как обратимый, так и необратимый харак-
тер, но, накапливаясь, всегда приводят к необратимым изменениям,
которые заканчиваются разрушением полимерного образца. Химиче-
ские изменения, как правило, необратимы, физические же обратимы.
Усталость как правило измеряется числом циклов деформации, при-
водящим к разрушению полимерного материала.
При возникновении усталости большое значение имеют различные
механохимические процессы, которые усиливаются в присутствии
кислорода, света и других агентов, вызывающих деструкцию.
Деформация полимеров, прежде всего, приводит к разрыву поли-
мерных цепей или к ускорению прочих возможных видов деструкции.
Возникающие при этом свободные радикалы инициируют химические
процессы. Механические напряжения создают пространственную
направленность химических процессов и изменяют структуру поли-
мера, вследствие чего появляется анизотропия механических свойств.
В процессе старения выявляются дефекты сформировавшиеся на ста-
дии получения полимеров и композиций на их основе. Так, недоста-
точно полное смешение приводит к возникновению областей с пони-
женным содержанием ингибитора, - именно в этих точках под дей-
ствием механических деформаций, либо случайных причин, раньше
всего начинаются цепные химические реакции, инициированные сво-
бодными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения
структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, ко-
торые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения
образца. Подтверждением местного (локального) характера разруше-
ния подтверждается тем фактом, что полимерный материал в разру-
шенном изделии мало отличается по механическим свойствам от ис-
ходного.
45
Do'stlaringiz bilan baham: |
