–
15
–
изменением концентрации титруемого вещества и титранта при добавлении
каждый раз одинакового объема стандартного раствора.
Наиболее резкое изменение концентрации вещества при титровании
происходит теоретически в точке эквивалентности, где равновесная
концентрация характеризуется величиной К
равн
данной химической реакции.
Поэтому максимальное изменение потенциала электрода (скачок потенциала)
должно наступить в этот же момент вследствие логарифмической зависимости
между концентрацией потенциалопределяющего
вещества и потенциалом
электрода (уравнение Нернста).
Далее, чем больше концентрация титруемого раствора и титранта и чем
больше
разность
между
величинами
нормальных
потенциалов
электрохимических реакций до и после точки эквивалентности (при прочих
равных условиях), тем больше скачок потенциала.
Для определения точки эквивалентности применяют различные
инструментальные, графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от
удобства его применения, характера кривой титрования,
допустимой
погрешности определения и т.п.
Один из простых и удобных методов определения точки эквивалентности
– нахождение ее по кривой титрования, построенной в координатах ЭДС –
объем титранта (рис. 3, а). Причем значения ЭДС могут быть выражены как в
единицах напряжения (мВ, В), так и в других условных единицах (рН, делениях
шкалы L и др.) Точку эквивалентности находят по перегибу интегральной
кривой титрования. Для этого проводят две параллельные касательные к
пологим нижней и верхней ветвям кривой и соединяют их прямой так,
чтобы
точка пересечения ее с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила
эту прямую на две равные части (рис. 3, а). Точка пересечения перпендикуляра,
опущенного из точки А, с осью абсцисс дает объем титранта, отвечающий
конечной точке титрования.
–
16
–
Если перегиб выражен не ярко,
что наблюдается, например, при
титровании разбавленных растворов, то более точно точку эквивалентности
находят по максимуму дифференциальной кривой титрования, построенной в
координатах
Е/
V-V (
рН/
V-V
L/
V-V) (рис. 3, б).
Для нахождения точки эквивалентности по
кривой зависимости
2
Е/
V
2
от V соединяют концы обеих ветвей кривой титрования, которые находятся с
разных сторон оси абсцисс. Точка пересечения прямой с осью абсцисс дает
объем титранта, отвечающий конечной точке титрования. (рис. 3, в)
Рис. 3. Формы кривых потенциометрического титрования:
а - интегральная; б - дифференциальная (первая производная);
в – вторая производная; г – по методу Грана.
Эти методы отличаются простотой, однако, обладают тем недостатком,
что требуют добавления
стандартного раствора, особенно вблизи точки
эквивалентности, небольшими и точно измеренными порциями, что затрудняет
титрование. Кроме того, оно могут давать заметную ошибку, когда кривая
титрования несимметрична, или,
особенно, когда она не имеет четко
выраженного скачка вблизи точки эквивалентности. В этих случаях наилучшие
результаты дают другие, более сложные методы нахождения конечной точки
титрования, основанные на линеаризации кривой титрования или ее ветвей,
например, метод Грана (рис. 3, г).