«Первый закон термодинамики.»

разделов физики
[15][16]
). Согласно 
Г. Кирхгофу
 сумма количества теплоты 
и работы 
для 
бесконечно малого
[17]
 
равновесного процесса
[18]
 в 
закрытой системе
 (при 
использовании 
термодинамического правила знаков для теплоты и работы
) равна изменению 
внутренней энергии системы в данном процессе 
[19][20][21][22][23]
: 
(Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу) 
Первое начало термодинамики в формулировке Кирхгофа утверждает, что существует функция 
состояния 
, называемая внутренней энергией и представляющая собой часть полной энергии 
системы, изменение которой в любом процессе в закрытой системе равно сумме работы и 
теплоты; каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым 
значением 
, независимо от того, каким путём система приведена в данное 
состояние
[1][2][3]
; 
есть полный дифференциал внутренней энергии 
[2]
 (величины 
и 
в общем случае есть 
функционалы
 пути, по которому совершается 
процесс
[24][25]
, численные значения которых различны для различных способов проведения 
процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях системы, иначе говоря, зависят от 
пути процесса
[1][2][26]
). Из первого начала в формулировке Кирхгофа вытекает, что те составные части 
полной энергии системы, которые не изменяются в рассматриваем процессе, во внутреннюю 
энергию системы не входят и, следовательно, внутренняя энергия есть изменяемая часть полной 
энергии системы. 
Для функции состояния естественен вопрос о её аргументах. Из 
дефиниции Кирхгофа
 следует, 
что внутренняя энергия зависит от переменных, входящих в выражение для работы, то 
есть 
обобщённых термодинамических координат
, и 
температуры
 как движущей 
силы 
теплопередачи
. 
Традиционно теплоту и работу трактуют как формы передачи энергии, то есть их характеризуют 
посредством описательных дефиниций. Именно по этой причине как математические объекты 
теплота и работа в 
дефиницию внутренней энергии по Кирхгофу
 входят в виде неопределяемых 
переменных. Давать дефиницию фундаментальной физической величине — энергии — 
посредством величин менее фундаментальных — теплоты и работы — 
есть 
методологический
 недостаток подхода Кирхгофа. Наконец, в формулировке Кирхгофа 
внутренняя энергия как функция состояния привязана к функциям процесса — теплоте и работе. 
Фактически это означает привязку внутренней энергии к равновесным процессам в закрытых 
системах, когда возможна однозначная трактовка понятий теплоты и работы. 
Важно, что ни 
масса
 системы, ни массы (
количества
) 
составляющих систему веществ
 не 
относятся к обобщённым термодинамическим координатам, а поэтому в традиционном подходе 
к обоснованию термодинамики массы (количества) веществ не входят в перечень переменных, от 
которых зависит внутренняя энергия (или, что то же самое, масса 
является 
адиабатно
 заторможенной величиной
[27]
). Из аддитивности внутренней энергии 
вытекает, однако, что для 
флюидов
 (
газов
 и 
жидкостей
) внутренняя энергия обладает 
свойством 
экстенсивности
, то есть внутренняя энергия однородной системы пропорциональна 
массе этой системы. Если же учесть, что масса системы равна сумме масс составляющих систему 
веществ, то становится понятным, что, во-первых, массы (количества) веществ могут входить в 
формулы термодинамики закрытых систем, и что, во-вторых, в эти формулы (например, в 
выражения для 
удельной теплоёмкости
 и других удельных величин) массы (количества) веществ 
входят не как переменные состояния, а в качестве 
числовых параметров
, детализирующих 
характеристики конкретных систем. Из сказанного следует, что термодинамическое описание 

---

открытых систем постоянного 
состава
 ничем не отличается от описания свойств закрытых 
систем
[28]
. 
Для открытых систем переменного состава, с которыми имеют дело в 
химической 
термодинамике
, первое начало формулируют в виде аксиомы о существовании внутренней 
энергии как функции состояния, в перечень постулируемых свойств которой входит её 
функциональная зависимость от масс составляющих систему веществ
[29][26][30][31]
. Так, 
К. 
Каратеодори
 (1909) выразил первое начало термодинамики в форме утверждения о 
существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции 
состояния, зависящей для простых систем
[32]
 от 
объёма
 
, давления 
, 
масс
 
составляющих 
систему веществ
 
[33][K 1]
 
(Первое начало в формулировке Каратеодори) 
(выражение 
есть сокращение для перечисления 
) и обладающей следующими 
свойствами: 
для бесконечно малого адиабатного процесса изменение внутренней энергии равно работе 
процесса 
(Изменение внутренней энергии в адиабатном 
процессе) 
количество теплоты для бесконечно малого равновесного процесса в закрытой системе 
согласно 
Клаузиусу
 полагают (при использовании термодинамического правила знаков для 
теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном 
процессе и работой процесса
[34][35]
: 
(Дефиниция теплоты по Клаузиусу — Каратеодори — 
Борну) 
В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой 
характеристическую 
функцию
 своих независимых переменных. 
В случае открытых систем переменного состава изменение внутренней энергии вследствие 
изменения масс составляющих систему веществ несводимо ни к теплоте, ни к работе
[29]
, поэтому 
«…для 
открытой системы
 являются беспредметными как классическая точка зрения 
(эквивалентность теплоты и работы), так и точка зрения Каратеодори (определение теплоты)»
[27]
. 
Формальное распространение дефиниции Кирхгофа на внутреннюю энергию открытых систем 
переменного состава выполняют, добавляя в 
выражение для дефиниции внутренней 
энергии
 ещё одно слагаемое — энергию перераспределения масс составляющих систему 
веществ (химическую работу
[36]
) 
[1][26][37]
: 
однако ни практического, ни теоретического значения это выражение не имеет. Дело в том, что 
однозначности разделения изменения внутренней энергии на теплоту и работу в традиционном 
подходе к термодинамике достигают, заимствуя понятие работы из других разделов физики и 
используя представление об 
адиабатной изоляции
 для трактовки теплоты как энергии, 
передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему 
веществ
[38]
 (поскольку любая адиабатная оболочка/перегородка непроницаема для вещества). Это 
означает, что работа и теплота представляют собой независимо измеряемые величины
[1][3]
, тогда 
как способы независимого измерения химической работы отсутствуют в традиционном подходе к 
построению термодинамики. 
Дж. У. Гиббс
 в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1875—1878)
[39]
 строит 
термодинамику простых открытых систем, рассматривая внутреннюю энергию как функцию 
энтропии 
, объёма 
и масс составляющих систему веществ 
: 

---

(Первое начало в формулировке Гиббса) 
Распространяя термодинамику Гиббса на сложные системы
[40]
, внутреннюю энергию полагают 
функцией энтропии 
, обобщённых координат 
и масс составляющих систему 
веществ
[41][42]
: 
(Фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом 
выражении) 
В неравновесной термодинамике выражение для первого начала термодинамики выглядит так 
(см. статью 
Неравновесная термодинамика
): 
где 
— сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, 
— поток энергии.