Парафинли углеводородлар

Парафинли углеводородлар
Парафинли углеводородлар температура тәсиринде термодинамик турақлылигини жоғалып углерод ҳәм водородғаша майдаланады. Мәселен: метан  900 К, этан  500 К, пропан 400 К, н-бутан  350 К, н-пентан  320 К, н-гексан ҳәм оннан жоқары углеводородлар (көп углеродли углеводоролар)-300 К. Болардан тысқары, олар төменде келтирилген реакцияларға кириседи, (егерде, G^о терис болып) термодинамик имканият болғанда.
G^о - реакцияның Гиббс стандарт энергиясының өзгериӯи (заттың элементлерден пайда болыӯы Гиббс энергиясының стандарт үлеси).


аА + вВ+... = сС + dD + ...

G^о = С G^o + dG^o+... -(а G^o+в G^о +...)

G_т=Нт - ТS_т ln Кр=-

ln К_р >0 болады, егерде G^о < 0 болса,
ln К_р - реакция теңсалмақ константасы.
Н_т – энтальпия, Т- температурадағы заттың энтальпияси;
S_т – энтропия, Т- температурадағы заттың энтропияси;

Энтальпия - Н (ыссылық жыйнаӯшы, ыссылық функциясы) термодинамик системаның жағдай функциясы, оның ишки энергиясы ҳәм көлеминиң басым көбейтпесиниң жыйындысына тең болып, оның бирлиги менен өлшенеди, Н= U+р.V, U - ишки энергия

Энтропия - S система жағдайиниң дифференциаль функциясына айтиладики, онда қайтар реакцияныңң чексиз киши ыссылық муғдарын абсолют температураға қатнасы.

10 – жалвал
Парафинли углеводородлардың термодинамик барыуы мүмкин болған реакциялары.

Реакциялар	Темпратура, К
Дегидрирлеӯ
С2Н6 → + Н2	≥1100
С3Н8 → С3Н6 + Н2	≥1000
С4Н10 → С4Н8-1 + Н2	≥1000
С5Н12 → С5Н10-1 + Н2	≥1000
С6Н14 → С6Н12-1 + Н2	≥1000
С10Н22 → С10Н20-1 + Н2	≥1000
Бөлеклениӯ
С3Н8 → С2Н4 + СН4	≥600
С4Н10 → С2Н4 + С2Н6	≥700
С4Н10 → С3Н6 + СН4	≥600
С5Н12 → С3Н6 + С2Н6	≥600
С6Н14 → С3Н6 + С3Н8	≥400
С10Н22 → С5Н10-1 + С5Н12	≥600
Ароматланыӯ
С6Н14 → С6Н6 + 4Н2	≥630
С10Н22 → С6Н5СН2СН2СН2СН3 + 4Н2	≥630
Циклланыӯ
С6Н14 → цикло - С6Н12 + Н2	≥110
С10Н22 → цикло - С6Н11СН2СН2СН2СН3 +Н2	≥800
Дегидрокрекинг
С4Н10 → 2С2Н4 + Н2	≥860
С5Н12 → С3Н6 +С2Н4 + Н2	≥820
С6Н14 → 3	≥810
С10Н22 → 5С2Н4 + Н2	≥750

Дегидроконденсацияланыӯ реакциясының усы тури

2С_ПН_2п+2 С_2ПН_4п+2+Н₂
термодинамика көз қарәстен ҳәр қандай температурада ҳам бармайды. Парафин углеводородлары термик реакциялар нәтийжесинде пәс олефинлар ҳәм парафинларға майдаланады, этан ҳәм пропанниң дегидрирлеӯден тысқары, парафинлердиң термик бөлеклениӯи шынжыр механизми арқалы барады.
Парафин углеводороддан водородтың шығыӯы нәтийжесинде радикалдың пайда болыӯы (алкил), бөлеклениӯида қандай реакция өними пайда болыӯыни көрсетеди. Мәселен: пропанның мысалында көрсек, онда бирлемши ҳәм екилемши пропил радикалларының пайда болыӯы.
ĊН₂-СН₂-СН₃ С₂Н₄ + ĊН₃


ĊН₃ СН₄


Ċ Н₃ - ĊН- СН₃ С₃Н₈ + H·



яғный пропанниң бөлеклениӯинде этилен, метан, пропилен ҳәм водород пайда болыӯына алып келеди.
Жоқары молекулали n-парафинлардың бөлеклениӯи бирлемши радикалларының пайда болыӯы менен төмендеги сызық бойынша барады.


ĊН₂-СН₂ (СН₂)n CH₃ С₂Н₄ + ĊН₂ СН₂ (СН₂)n_-2 CH₃


ĊН₂ СН₂ (СН₂)_n-2 CH₃ С₂Н₄ +ĊН₂ -CH₂ (СН₂ )_n-4 СН₃ ва басқалар

Бунда этиленди көп муғдарда пайда болыӯына алып келсе, екилемши алкил радикаллары бирлемши алкил радикалларын пайда қылады.

R-ĊH-CН₂ - CH₂ -R¹ R-СН= CH₂ + ĊН₂ -R¹

Есаплап табылған этиленниң муғдары жоқарыдағы реакция өниминде кем болады, тәжрийбедеги этилен муғдарынан. Бул қыйыншылыкты бирлемши алкил радикалларын изомеризацияланыӯында углерод шынжыридағы углерод атомлар санын бесден жоқары болғанда, екилемши радикалларға өтиӯи менен түсиндириледи.

Ċ Н₂СН₂ (СН₂)₃СН₃ СН₃СН₂(СН₂)₂СН₃

Қайтар изомерленыӯ реакциясы үлкенлиги нәтийжеси, бөлеклениӯге қарағанда, бөлеклениӯ тезлик концентрациясы бирлемши ҳәм екилемши алкил радикалларының мәс рәӯиште теңсалмақға ериседи, бул тәжрийбеде реакция өнимлериниң қурамынан хам анық.

.R_бир. .R_еки реакциясыда 21-33 кж/моль ыссылык шығыӯы менен барады, яғный

Температураның көтерилиӯи теңсалмақты бузып, екилемши радикаллардың кемейӯин, бул болса этиленниң муғдарын көбейуине алып келиӯин көрсетеди.
Изопарафинлар ҳам шынжыр реакциясы арқалы реакцияларға кириӯин көриӯимиз мүмкин. Мәселен: неопентанни шынжыр реакциясы менен бөлеклениӯини көремиз.
CH₃


H₃C – C – ĊH₂ → H₃C – C – CH₂ + ĊH₃


CH₃ CH₃


CH₃ CH₃


ĊH₃ + H₃C – C – CH₃ → CH₄ + H₃C – C – ĊH₂


CH₃ CH₃

Бунда тек тең муғдарда изобутан ҳәм метан пайда болыӯын көремиз.

Парафинлердиң крекинглеӯ шынжыр реакциясы арқалы барып, онда пайда болған олефинларды қосбайланыс тийкарынан  - жағдайда болыӯы байқалған. Парафинларды крекинглеӯ кинетикасы қурамалы процесс.
С₃-С₅ парафинлер ушын реакция тезлиги константасы киши болып, реакция тереңлеӯ (2-10 мәртеге) жоқары конверсиядағы ол өзгермес болады. С₆ ҳәм жоқары n-углеводородлар ушын тезлик константасы өзгермейди ҳәм оны төмендегише жазыӯ мүмкин.


k=(n-2) 10 ¹⁴ e ^{- 32710}/Т c^-1
n-парафиндағы углерод атомлар саны.
Көрсетилгендей кем углеродлы парафинлар крекинглеӯ шынжыр реакциясы менен барады дедик, бунда пропилен пайда болып, актив радикаллар пайда қылады, пассив аллил радикалына қарағанда. Буны пропанниң термик бөлеклениӯини мысалында көрип шығамыз. Бунда шынжыр пропандан узилген водород атомы есабына тармақланади.


H · + С₃Н₈ Н₂ + Ċ₃Н₇ + 29 кж/моль
Ċ Н₃ + С₃Н₈ СН₄ + Ċ₃Н₇ + 38 кж/моль.
Пропеанниң крекингида пропиленниң пайда болыӯ реакциясы.
H · + С₃Н₈ Н₂ + Ċ₃Н₅ бунда 109 кж/моль
Ċ Н₃ + С₃Н₈ СН₄ + Ċ₃Н₅

Энергия активлиги болса 21 кж/моль ни пайда етеди.

Бундағы парық 19 кж/моль болып, әпиуайы температурада баратуғын термик реакциялардың бир түрдеги алдыэкспоненциональ көбейтпесиниң тезлик константасына қатнасы 10 ни пайда етеди.
Алдыэкспоненциональ көбейтпе 5 мәрте көп болады, егерде водород атомы ҳәм метил радикалының пропан менен реакциясында пропилен менен реакцияға кирисгендегиге қарағанда


H ·(ĊН₃) + С₃Н₈ 1/2 Н₂(СН₄) +Ċ₃Н₅


H ·(ĊН₃) + С₃Н₈ 1/2 Н₂(СН₄) +Ċ₃Н₅

реакция тезлик константасы шама менен 2 ге тең.

Аллил радикалы пассив, соның ушын оны майдалаӯ ушын 268 кж/моль энергия сарып қылынады, яғный ыссылық жутылып, әҳмийетли емес.

СН₂=СН -ĊН₂ СН₂=С=СН₂+ H·

Реакция эндотермик болып, ол 71 кж/моль ни пайда етеди ҳәм