O`zbekiston respublikasi oliy va o`rta maxsus ta`lim vazirligi toshkent davlat texnika universiteti “Geologiya qidiruv” fаkultеti “Nеft va gazni qayta ishlash ob’ektlari” kаfеdrаsi «korroziyadan himoya qilish»

4.3. Кимёвий коррозия механизми.
Ҳимоя плёнкаларини ҳосил қилиш жараёнида Meⁿ⁺, O^2– ва электрон заррачалари қатнашади. Электр зарядланган заррачалар ва электронлар коррозия маҳсулотларининг кристалл панжарасида ҳаракатланади. Агарда ионлар ёки металл атомларининг диффузия тезлиги катта бўлса, оксид плёнканинг ташқи сиртида ҳосил бўла бошлайди. Аксинча, плёнка орқали асосан кислород диффузияланадиган бўлса, металл билан плёнка чегараси плёнканинг ўсиш зонаси бўлади. Кўпгина ҳолларда диффузияланадиган заррачаларнинг тезликлари бир-бирига яқин бўлади, бундай ҳолларда ўсиш зонаси плёнканинг ичида бўлади. Бундай ҳолатнинг схематик кўриниши 4.4-расмда кўрсатилган.

4.4-расм. Вагнер назарияси бўйича металлнинг оксидланиш схемаси.

Кўп ҳолларда диффузиянинг асосий йўнаши сифатида атомларнинг ёки металл ионларининг плёка орқали ташқарига томон ҳаракат йўналиши қабул қилинади. Баъзи ҳолларда кислороднинг бу йўналишга нисбатан тескари ҳаракат йўналиши олинади.

Металллардаги оксид ва тузли плёнкалар ион кристалл панжара тузилишига эга. Одатда улар ион, баъзи ҳолларда эса электрон ўтказувчан-ликка эга.
Заррачаларнинг икки хил ҳаракат йўналишини фарқлаш лозим:
1) ионларнинг уларнинг концентрацияси кичик бўлган томонга ҳаракатланиши, яъни диффузия жараёни;
2) электр майдони таъсирида ионларнинг ҳаракатланиши, яъни миграция.
4.1-жадвалда бази металларнинг атом ва ион радуслари келтирилган. Бу жадвалдан кўринадики, металл ионларининг радиуси уларга мос келувчи атомларнинг радусидан кичик. Демак, металлдан оксид плёнка орқали асосан металл ионлари ва электронлар ҳаракат қилади (4.4-расм). Кислород ионларининг диффузияси бу йўналишга қарма-қарши йўналишда амалга ошади. Бунда кислород атомларининг ионизацияси плёнканинг ташқи сиртида амалга ошади.
4.1-жадвал
Баъзи бир атомларнинг ва ионларнинг радиуслари
(Паулинг назарияси бўйича)

№	Элемент номи	Атом рамзи	Атом радиуси, Å	Ион	Ион радиуси, Å
1.	Водород	H	–	H^+	1,27
2.	Алюминий	Al	1,43	Al^3+	0,50
3.	Магний	Mg	1,62	Mg^2+	0,65
4.	Калий	K	2,23	K^+	1,33
5.	Калций	Ca	1,97	Ca^2+	0,99
6.	Титан	Ti	1,49	Ti^3+	0,69
7.	Хром	Cr	1,25	Cr^3+ Cr^6+	0,65 0,52
8.	Темир	Fe	1,26	Fe^2+ Fe^3+	0,75 0,67
9.	Кобалт	Co	1,25	Co^2+	0,82
10.	Никел	Ni	1,25	Ni^2+	0,78
11.	Мис	Cu	1,28	Cu^+	0,96
12.	Рух	Zn	1,31	Zn^2+	0,74
13.	Молибден	Mo	1,39	Mo^6+	0,62
14.	Кумуш	Ag	1,44	Ag^+	1,26
15.	Қўрғошин	Pb	1,74	Pb^2+	1,21
16.	Кислород	O	0,6	O^2^–	1,40
17.	Олтингугурт	S	1,04	S^2^–	1,84
18.	Хлор	Cl	1,07	Cl^–	1,81

Жадвалдан кўринадики, металл ионларининг радиуси кислород ионининг радиусидан кичик. Шунинг учун диффузия жараёнида металл ионларининг ҳаракатчанлиги катта ва плёнканинг ўсиш зонаси ташқи чегара томон силжиган бўлади.

Кристалларнинг эриш температурасидан кичик температураларда қаттиқ жисмларда диффузия қуйидаги икки механизмнинг бири бўйича боради:
1) кристалл панжара тугунлари оралиғи бўйлаб атом ёки ионларнинг ҳаракати билан;
2) панжарадаги бўш тугунлар орқали ёки дислокациялар ва доналар чегараси бўйлаб атом ёки ионларнинг ҳаракати билан;
Биринчи механизм панжара ўлчамларига нисбатан унча катта бўлмаган ўлчамларга эга бўлган металл ионлари ҳосил қиладиган оксидларда амалга ошади. Бундай механизм билан AgCl, ZnO, AI₂O₃ плёнкалари ҳосил бўлади.

4.5-расм. ZnO турдаги плёнканинг ўсишидаги диффузия схемаси. Ортиқча Zn катионлари ва уларга эквивалент бўлган электронлар тугунлараро бўшлиқда жойлашган бўлиб, унда ҳаракатланиши мумкин. 1– панжара тугунидаги металл катионлари; 2–кислород анионлари; 3–тугунлар оралиғи бўшлиғидаги металл катионлари; 4 – электрон.

4.6-расм. Cu2O турдаги плёнканинг ўсишидаги диффузия схемаси. 1– адсорбцияланган кислород атоми; 2–кислород атоми, қўшни металл ионларидан иккита электрон олиб, ионга айланади; 3, 4, 5, 6,7–бўш жойлар бўйлаб силжийдиган металл катионлари; 8, 9, 10, 11–кичик валентли катиондан катта валентли катионга ўтувчи электрон; а, б – икки ва уч валентли металл катионлари; в – кислород анионлари; г – электрон; д – кислород атоми;

Кристалл панжарада бўш тугунлари мавжуд бўлган оксидларнинг ҳосил бўлиши иккинчи механизм бўйича амалга ошади. Бунда металл катионлари ва электронларнинг плёнка орасидан тақарига томон диффузияси устун келади.

Келтирилган механизмларга асосан оксидларнинг қуйидаги икки турини фарқлаш мумкин:

• 
  стехиометрик таркибига нисбатан ортиқча металл ионларига эга бўлган оксидлар; бундай оксидлар қайта тикловчи атмосферада қиздирилганда ўзининг электр ўтказувчанлигини оширади.
  
• 
  стехиометрик таркибига нисбатан ортиқча кислород ионларига эга бўлган оксидлар; бундай оксидлар оксидловчи атмосферада қиздирилганда ўзининг электр ўтказувчанлигини оширади.
  

Ҳозирги пайтда тан олинган металлар оксидланишининг ион-электрон назарияси биринчи марта Вагнер томонидан ишлаб чиқилган.
Баъзи металларда газ коррозияси учун реакция тезликлари константаларининг Вагнер назарияси бўйича ҳисоблаш натижалари ва экспериментал олинган қийматлар бир-бирига жуда яқиндир. Масалан, 1000°С ҳароратда Cu нинг Cu₂O гача оксидланишида бу константаларнинг қийматлари К_ҳис= 6,6∙10^–9 ва К_экс= 6,2∙10^–9. Шунингдек, кумушнинг газсимон Br билан ўзаро таъсирлашиб AgBr ҳосил бўлиш реакциясининг доимийлари мос равишда К_ҳис= 2,7∙10^–11 ва К_экс= 3,8∙10^–11.
Бошқа шароитлар бир хил бўлганда эркин энергиянинг ўзгариши қанча катта бўлса ва плёнка материалининг солиштирма электр ўтказувчанлиги қанча юқори бўлса, оксидланиш тезлигининг константаси шунча катта бўлади. Агар оксид плёнкаси электр изоляцияловчи хоссаларига эга бўлса, у ҳолда кейинги оксидланиш жараёни тўхтайди. Буни масалан, алюмининйнинг оксидланиш жараёнига чидамли эканлиги билан ҳам тушунтириш мумкин.