Kimyoviy muvozanat.
Kimyoviy reaksiyalar dastlabki moddalarning to‗la
yo‗q bo‗lishigacha o‗tmasdan, balki kimyoviy muvozanat ma‗lum holatga
erishganda to‗xtaydi. Amaliy nuqtayi nazardan, muvozanat qaysi tomonga
siljiganini bilish muhimdir, chunki bu reaksiyani amalga oshirish mumkinligi
haqida, shuningdek, turg‗unlik hamda eng ko‗pi bilan qancha oxirgi mahsulot hosil
bo‗lishi to‗g‗risida guvohlik beradi. Bunga o‗xshash masalalarni yechish uchun
muvozanatni tavsiflab bera olish va u bog‗liq bo‗lgan parametrlarni topa bilish
zarur.
Masalan, marten pechi atmosferasida boshqa gazlar bilan bir qatorda karbonat
angidrid gazi, uglerod oksidi va kislorod qatnashadi. Reaksiya
(2.30)
ning yo‗nalishi birinchi navbatda, temperaturaga bog‗liq bo‗ladi. Nisbatan past
temperaturalarda muvozanat CO
2
hosil bo‗ladigan tomonga siljiydi, yuqori
temperaturalarda esa bu gaz dissotsiatsiyasi ustunlik qiladi. (2.30) reaksiya bitta
fazaning o‗zida o‗tadi, ya‘ni reaksiyaga , kiradigan moddalar orasida ajralish sirti
79
bo‗lmaydi. Bunday reaksiyalar gomogen reaksiyalar deb ataladi. Uchta gaz
aralashmasida umumiy bosim uchta parsial bosim yig‗indisiga teng:
(2.31)
Jami bosim suyuqlantirish pechidagi bosimga teng va, odatda, atmosfera
bosimiga teng bo‗ladi, ya‘ni р
Σ
= 0,1 MPa = const.
Muvozanat holatida parsial bosimlardan har biri qat‘iy ma‘lum kattalikka ega
bo‗ladi. Reaksiya mahsuloti parsial bosimining dastlabki gazlarning parsial
bosimlariga nisbatining stexiometrik koeffitsiyentlar darajalaridagi ko‗paytmasi K
muvozanat konstantasi deb ataladi. Ayni holdagi parsial bosimlar nisbati ta‘sir
etuvchi massalar qonunining xususiy holi hisoblanadi. Umumiy holda
aA + b B = c C + dD (2.32)
reaksiya uchun ta‘sir etuvchi massalar qonuni muvozanat konstantasini
moddalarning konsentratsiyasi orqali aniqlaydi:
, -
, -
, -
, -
(2.33)
Muvozanat konstantasi Gibbs energiyasi bilan Vant-Goff tenglamasi vositasida
bog‗lanadi. Bu tenglama kimyoviy reaksiya tenglamasi deb ham ataladi:
(2.34)
Agar (2.32) reaksiya gaz fazasida sodir bo‗lsa, (2.34) ifoda haqiqiy bo‗ladi.
Standart holatda (bunda dastlabki moddalar ham, reaksiya mahsulotlari ham sof
ko‗rinishda qatnashadi), ya‘ni ularning bosimi (konsentratsiyasi) birga teng
bo‗lganda, (2.34) tenglamaning ikkinchi hadi nolga teng bo‗ladi va
80
ΔG°= -RTlnK
m
(2.35)
Binobarin, muvozanat konstantasi temperaturaga bog‗liq. Agar Gibbs—Gelmgols
tenglamasiga (2.35) tenglama qo‗yilsa, quyidagiga ega bo‗lamiz:
(
)
(2.36)
Bu tenglamani xuddi (2.34) tenglama kabi Vant—Goff keltirib chiqargan va
kimyoviy reaksiyaning izobara tenglamasi deb ataladi.
Agar muvozanat konstantasi konsentratsiya orqali ifodalangan bo‗lsa, unda
kimyoviy reaksiyaning izoxora tenglamasi deb ataladigan
d l n K
m
/ d T = D U ° / R T
2
(2.37)
munosabat o‗rinli bo‗ladi. (2.36) va (2.37) tenglamalardan issiqlik yutib hosil
bo‗ladigan birikmalar yuqori temperaturalarda, ekzotermik birikmalar esa past
temperaturalarda ancha turg‗un bo‗lishi kelib chiqadi.
Metallurgik jarayonlar muvozanatini ko‗rib o‗tayotganda Le-Shatelye prinsipi
muhim ahamiyatga ega. Bu prinsipga ko‗ra, muvozanat holatidagi sistemaga uning
birorta parametrining o‗zgarishiga olib keladigan ta‘sir sistemada bu parametrning
o‗zgarishiga qarshi ta‘sir ko‗rsatadigan jarayonlarga sabab bo‗ladi. Muvozanat
o‗rnatilgandan keyin komponentlardan biri konsentratsiyasining ixtiyoriy ravishda
ortishi reaksiyaning o‗tish yo‗nalishini o‗zgartiradi, bu esa Le-Shatelye prinsipiga
to‗la mos keladi. Kimyoviy muvozanatning siljuvchan xarakteri sistemada
muvozanatning konsentratsiyadan chetga chiqishiga sabab bo‗ladi. Bu spontan
(o‗z-o‗zidan) chetga chiqishlar fluktuatsiya deb ataladi. Ajralish sirtiga ega bo‗lgan
sistemalardagi muvozanat (bunday sistema geterogen sistema deb ataladi)
yuqoridagi (2.33—2.35) tenglamalar yordamida tavsiflanadi. Standart holatda
kondensatsiyalangan fazalar birga teng bo‗lgan bosim va konsentratsiyaga ega
81
bo‗ladi. Shu sababdan elementlarni, masalan, quyidagi reaksiya bo‗yicha
oksidlanishi uchun
, (2.38)
va
(2.39)
bo‗ladi. Bunday holda
bosim oksidning dissotsiatsiya elastikligi deb ataladi.
Agar reagentlar konsentratsiyasi birga teng bo‗lmasa, unda reaksiyalar
eritmalarda sodir bo‗ladi. Bunday holda termodinamik potensiallar deb ataluvchi H,
U, G termodinamik kattaliklardan tashqari, muvozanatga moddalarning
konsentratsiyasi ham ta‘sir etadi. Bunday holda eritmalar va aralashmalar uchun
termodinamik funksiyalar va konsentratsiyalarni birlashtiradigan «kimyoviy
potensial» tushunchasidan foydalanilsa qulay bo‗ladi. Hozircha muvozanat holati
kimyoviy potensiallaming tengligi bilan aniqlanadi degan postulat kiritamiz.
Fazaviy muvozanat. Geterogen sistemalardagi aylanishlarni o‗rganishda
termodinamika ikkinchi qonunining muhim qo‗llanishlaridan biri, ko‗pincha
Gibbsning fazalar qoidasi deb ataladigan, fazaviy muvozanatning asosiy qonuni
hisoblanadi (bu sistemalarda kimyoviy va fizik- kimyoviy aylanishlar bo‗lishi
mumkin). Uni misolda kо‗rib chiqamiz.
Sistema F fazalardan iborat va uning tarkibida barcha fazalarda ishtirok etadigan
K mustaqil komponentlar bor deylik. Muvozanat holatidagi sistemada temperatura
va bosim, shuningdek, har qaysi komponentning kimyoviy potensiallari barcha
fazalarda bir xil bo‗ladi. Har qaysi fazaning holati temperatura, bosim va barcha
mustaqil komponentlarning konsentratsiyasi bilan aniqlanadi. O‗z ichiga K mustaqil
komponentlarni olgan istalgan fazaning tarkibini aniqlash uchun ularning miqdorini
(K - 1) ko‗rsatish yetarli. Sistemadagi F fazalar holatini tavsiflash uchun tarkibi
bo‗yicha F(K – 1) o‗zgaruvchan kattalik va temperaturasi hamda bosimi bo‗yicha
ikkita o‗zgaravchan kattalik talab etiladi. Binobarin, F ( K - l) + 2 o‗zgaruvchi zarur.
Lekin barcha bu o‗zgaruvchilar mustaqil bo‗lmasdan ba‘zilari bir-biriga bog‗liq
bo‗ladi, chunki muvozanatda har bir kom- ponentning turli fazalar orasida
82
taqsimlanishi uning kimyoviy poten- siallarining barcha fazalarda teng bo‗lishlik
shartini qoniqtirishi kerak.
Mustaqil o‗zgaruvchilar sonini yoki erkinlik darajalari sonini C orqali belgilab,
quyidagiga ega bo‗lamiz:
C = F ( K - 1) + 2 - ( F - 1 ) K yoki C = K - F + 2.
(2.40)
Bu munosabat fazaviy aylanishlarning asosiy qonuni yoki Gibbs tenglamasi deb
ataladi. Bu qonundan quyidagilar kelib chiqadi: kom- ponentlar soni ortishi bilan
erkinlik darajalari soni ortadi va fazalar sonining ortishi bilan kamayadi. C=0 da
ayni sistema uchun fazalarning eng ko‗p soni muvozanatda bo‗ladi.
Klassifikatsiyalashda sistemalarni fazalar soni bo‗yicha (bir fazali, ikki fazali va
h.k.), komponentlar soni bo‗yicha (bir komponentli, ikki komponentli va h.k.) va
erkinlik darajalari soni bo‗yicha [variantsiz (C = 0), bir variantli (C = 1), ikki
variantli (C= 2) va h.k.] bo‗lish qabul qilingan.
Ko‗p fazali, ko‗p komponentli sistemalar (metall, shlak va boshqalar), odatda,
ikki qismdan iborat yoki uch qismdan iborat holat diagrammalari bilan
xarakterlanadi. 2.3- rasmda termik analiz yordamida holat diagrammasini qurish
(suyuqlanuvchanlik diagrammalari) usuli ko‗rsatilgan. 2.3- a rasmda suyuqlanmalar
yoki tarkibi turlicha bo‗lgan eritmalarni sovitish egri chiziqlari tasvirlangan, 2.3- b
rasmda esa sovitish egri chiziqlari bo‗yicha ikki komponentli sistemaning holat
diagrammasi ko‗rsatilgan.
83
Do'stlaringiz bilan baham: |