O’zbekiston respublikasi oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi mirzo ulug’bek nomidagi o’zbeekiston milliy universiteti

4 Kimyoviy xossalari

     Vinil xlorid juda faol kimyoviy birikma bo'lib, uning kimyoviy xossalari qo’sh bog’ va xlor atomining mavjudligi bilan bog’liq . Alkenlar singari , vinil xlorid ham birikish reaksiyalariga kirishadi , shu bilan xlor atomi elektron-akseptor o'rnini bosuvchi vazifasini bajaradi va shu bilan elektrofil birikish reaksiyalarida birikmaning reaktivligini pasaytiradi va nukleofil birikish reaksiyalarida birikmaning reaktivligini oshiradi . Vinil xloriddagi xlor atomi juda inertdir, bu qo’sh bog' ta'siri bilan bog'liq, shuning uchun u bilan bog'liq bo'lgan almashinish reaksiyalari vinilxlorid uchun odatiy emas. Shu bilan birga, aynan shu xususiyat undan vodorod xlorid molekulasini ajratib olishni nisbatan osonlashtiradi .

Amaliy ahamiyatga ega bo'lgan vinil xlorid polimerizatsiyasi reaktsiyasi eng katta qiziqish uyg'otadi .

     4.1 Qo’sh bog’ reaksiyasi

     Vinil xlorid suyuq va gaz fazalarida xlor bilan osonlikcha reaksiyaga kirishib, 1,1,2-trixloretan hosil qiladi :

Bunday holda, reaktsiya ham ion (katalizator FeCl 3 ), ham radikal (erkin radikallar ishtirokida, masalan: organik peroksidlar) bo'lishi mumkin. Xlor qo'shilishi, shuningdek, fotokimyoviy yoki oz miqdordagi kislorod ishtirokida reaksion aralashmani 250 ° C dan yuqori qizdirish yo'li bilan ham amalga oshirilishi mumkin . 

     Vinil xlorid katalizatorlar ishtirokida ( temir-(III) xlorid  , rux xlorid va boshqalar) faqat 1,1-digalogenalkani hosil qilish uchun Markovnikov qoidasiga binoan galogenni qo’sh bog'lanishga biriktiradi :

Vodorod ftorid vinil xlorid bilan gaz fazasida faqat yuqori bosimda (1-1,5 MPa) ta'sir qiladi:

Peroksidlar bilan birikish har xil (faqat HCl va HBr uchun):

Vodorod yodid bilan katalitik miqdorda yodga vinil xlorid qo'shiladi  1-xlor-1-yod etan olinadi:

Vinil xlorid xlorli suvli eritmasi bilan reaksiyaga kirib, xloratsetaldegid hosil qiladi :

Agar reaktsiya metanol eritmasida o'tkazilsa , xloratsetal hosil bo'ladi:

Ultrabinafsha nurlanish ta'siri ostida vinil xlorid vodorod sulfid bilan (katalizator dialkilditioefir), taniqli zaharli modda iprit hosil qiladi 

Ba'zi metall galogenidlar ishtirokida (FeCl 3 , AlCl 3 , va hokazo) vinil xlorid  bilan xloretan kondensatlanadi 1,1,3-trixlorobutan hosil bo’ladi; 2-xloropropan bilan - 1,1-dixloro-3-metilbutan:

Uglerod to’rtxlorid bilan CuCl / C 4 H 9 NH 2 yoki RuCl 2 (PPh 3 )3  katalizator ishtirokida yuqori unumda 1,1,1,3,3-pentaxloropropan olinadi:  

Prins reaktsiyasi vinil xlorid ishtirokida, 3,3-dixloropopopanol-1 va 2,3-dichloropropanol hosil bo'ladi:

Friedel-Crafts reaksiyasi alyuminiy xlorid ishtirokida benzol bilan reaksiyaga kirishib , 1,1-difeniletan hosil qiladi :

Vinil xlorid fotokimyoviy reaksiyaga kirishadi [2 + 2]  1-izoxinolinga 

siklik birikishi

     4.2 Xlorni almashinish reaksiyalari

     Ko'pgina galogenlangan uglevodorodlarga xos bo'lgan odatiy almashinish reaksiyalari vinil xlorid uchun xos emas. Odatda, tashqi ta'sirlar ostida , ayniqsa qizdirilganda, almashinish o'rniga  polimerlanish  yoki  elimirlanish  reaksiyalari  ketadi. Shunga qaramay, palladiy tuzlari ishtirokida xlor atomida nukleofil o'rin olishi mumkin: shu tarzda vinil spirtlarini, shuningdek oddiy va murakkab vinil efirlarni olish mumkin:

Natriy alkogolat bilan almashtirish reaksiyasi katalizatorisiz juda og'ir sharoitlarda amalga oshirilishi mumkin: yopiq avtoklavda 100 ° C haroratda uzoq vaqt qizdirilganda : 

Aminlash reaksiyasini palladiy katalizatori ishtirokida ham amalga oshirish mumkin:

Natriy amalgamasi ishtirokida gaz fazasida ammiak bilan reaksiya 50 °C da aziridin olinadi: 

Oddiy sharoitlarda vinil xlorid Grinyar reaktivlarini hosil qilmaydi , ammo tetragidrofuran muhitida vinil magniyli galogenidlarini ( Norman reagentlari ) olish mumkin:

Bundan tashqari, vinil magniy xlorid turli xil vinil hosilalarini sintez qilish uchun ishlatilishi mumkin, masalan:

Magniy bilan taqqoslaganda boshqa vinil metallorganik birikmalar olinishi mumkin, masalan vinil kaliy:

Tetragidrofuran muhitida natriy (2 %) ishtirokida  ingichka dispersiyali litiy bilan vinil xloridning o'zaro ta'siri vinil litiyga olib keladi: 

Kobalt xlorid ishtirokida vinil xloridning 2-tienilmagniy bromidi bilan o'zaro ta'siri natijasida 2-viniltiyofen hosil bo'lishi mumkin:

Vinil xlorid dimetilamin va CO bilan palladiy katalizatori ishtirokida reaksiyaga kirishib, N, N-dimetilakrilamid hosil qiladi:

     4.3 Polimerlanish reaktsiyasi

Kislorod va yorug'lik yo'q bo'lganda normal sharoitda toza vinil xlorid uzoq vaqt davomida hech qanday o'zgarishlarga duch kelmasdan saqlanishi mumkin; ammo fotokimyoviy va termokimyoviy sabablar tufayli erkin radikallarning paydo bo'lishi uning tez polimerlanishiga olib keladi.

Polimerlanish mexanizmi  radikaldir va quyidagicha sxematik tarzda ifodalanishi mumkin :

1-bosqich: initsiator ishtirokida erkin radikallarning hosil bo'lishi va zanjirning boshlanishi .

2-bosqich: polimerlanishning rivojlanishi - polimer zanjirlarining hosil bo'lishi.

Polimer hosil bo'lish jarayonida zanjirning tarmoqlanib ketishi, shuningdek to'yinmagan bo'laklarning hosil bo'lishi mumkin:

…

3 bosqich: polimerlanishning tugashi.

     4.4 . Boshqa reaksiyalar

     Butadienni deyarli miqdoriy unumdorlikda, murakkab dimetilformamid- suvdagi aralash katalizatori ishtirokida  vinil xloriddan olish mumkin :

Karbon kislotasi xloridlari bilan reaktsiyalarda alyuminiy xlorid ishtirokida vinil xlor dixlor ketonlar va xlorovinil ketonlarni hosil qiladi:

Paladiy ( PdCl 2 ), rodiy ( RhCl 3 • 3H 2 O ) yoki ruteniy ( RuCl 3 • 3H 2 O ) xloridlari ishtirokida vinil xlorid spirtlar bilan reaksiyaga kirishadi, atsetallar hosil qiladi: 

Vinil xloridning noorganik oksidlovchilar bilan oksidlanishi reaktsiya sharoitlariga va oksidlovchi vositani tanlashiga qarab xloratsetaldegid yoki formaldegid hosil bo'lishiga , chuqurroq oksidlanish - uglerod oksidi yoki dioksidga , vodorod xlorid va suvga olib keladi:

Ozonlash vinil xlorid metanol ishtirokida yuqori unum bilan -78 ° C haroratda metoksimetil gidroperoksid (1)  yana davom ettirsak chumoli kislotasining metil efiriga (2) ,   va dimetoksimetan (metilal) (3) aylanishi mumkin:

Vinil xloridni qaytarish agent tanlashga va reaksiya sharoitlariga qarab uch xil yo'nalishda bo'lishi mumkin [46] :

etilendan oldin :

 etil xloriddan oldin :

etandan oldin :

500 ° C dan yuqori qizdirilganda yoki kuchli asoslar ta'sirida vinil xlorid asetilen hosil qilib vodorod xloridni chiqarib yuboradi:

  

     5 Laboratoriyada olish usullari

     Laboratoriya sharoitida degidroxlorlab, 1,2-dixloroetan yoki 1,1-dixloroetan spirtli eritmasida natriy yoki kaliy gidroksid bilan qizdirib vinil xlorid olinadi:

Asetilenni xlorid simob ishtirokida xlorid kislotaning konsentrlangan eritmasi orqali o'tkazishning yana bir usuli laboratoriya amaliyotida kamdan kam qo'llaniladi.

Reaksiya tenglamasi:

Boshqa bir variant - bu etilen xlorogidrin katalitik degidratatsiyasi:

Va nihoyat, vinil xloridni atsetaldegidni fosfor pentaxlorid bilan reaksiya qilish orqali olish mumkin:

 

    6 Sanoatda ishlab chiqarish: texnologik jihatlar

     Hozirgi vaqtda sanoat miqyosida tatbiq etilgan vinil xloridni ishlab chiqarishning uchta asosiy usuli mavjud:

asetilenni katalitik gaz fazali gidroxlorlash;

etilen va asetilenga asoslangan kombinatsiya usul;

xlor muvozanatli etilen asosidagi usul .

Oxirgi usul eng zamonaviy, keng tarqalgan va tejamkor ishlab chiqarish texnologiyasidir, ammo dastlabki ikkita usul, eskirgan bo'lishiga qaramay, qimmatbaho asetilendan foydalanishga yo'naltirilgan (turli sabablarga ko'ra) ko'plab korxonalarda mavjud.

Hali ham keng tarqalmagan va 1998 yilda Germaniyaning bir korxonasida uchuvchi loyiha sifatida amalga oshirilgan yangi usul - etanni oksidlovchi xlorlash usuli mavjud .

     6.1 Asetilenning katalitik gaz fazali gidroxlorlanishi

     Atsetilen katalitik gidroxlorlash,  bilan kaltsiy karbid suv bilan reaksiyasidan olingan atsetilen, vinil xlorid tayyorlash uchun birinchi savdo jarayoni bo’lgan.

Jarayon kimyosi quyidagicha:

Atsetilen olish:

Asetilenni gidroxlorlash:

Ishlab chiqarish texnologiyasining qisqacha tavsifi:

Ishlab chiqarilgan, tozalangan va quritilgan asetilen (namligi 1,5 g / m 3 dan ko'p bo'lmagan ) tozalangan va quritilgan vodorod xlorid bilan taxminan 1,0: 1,1 nisbatda aralashtiriladi . Ushbu gaz aralashmasi quvurli reaktorning yuqori qismiga beriladi , uning quvurlari katalizator bilan to'ldiriladi, bu simob xlorid HgCl2  (10-15 %) bilan singdirilgan uglerod faollashadi . Reaktor karbonli po'latdan yasalgan; quvurlarning balandligi 3-6 metr, diametri: 50-80 m Reaksiya mintaqasidagi harorat: 150-180 °C Reaktordan keyin reaksiya gazlari simob dixloridni olish uchun xlorid kislota sepilgan maxsus kolonnaga tushiriladi. Birinchi assimilyatsiya kolonnasidan keyin reaksiya gazlari keyingisiga quyiladi, bu erda suv va ishqorlar gidroksidi eritmasi bilan, vodorod xlorid  va karbonat angidridni ajratib olinadi. Shundan so'ng, gazlar suvni yo'qotish uchun kondensatorda sovutiladi va yuqori qaynoq aralashmalarni olib tashlash uchun rektifikatsiyaga beriladi. Olingan vinil xlorid oxirgi bosqichda to'liq suvsizlanish va zararsizlantirish uchun qattiq natriy gidroksid bilan to'ldirilgan kolondan o'tkaziladi .  

Quyida jarayonning sxematik tasviri keltirilgan:

1967 yilga kelib , AQShda vinilxlorid ishlab chiqarish asetilenning katalitik gaz-fazali gidroxlorlanish ulushi 32,3 % ni (405,6 ming tonna) tashkil etdi. 2001-yilda, Amerika kimyoviy korporatsiyasi Borden uning so'nggi atsetilen asosida ishlab chiqarishni to'xtatib Luiziana , AQSh . Iqtisodiy jihatlardan tashqari, asetilenni katalitik gidroxlorlash usuli ekologik jihatdan xavfli hisoblanadi, chunki ishlab chiqarishda ishlatiladigan simob qayta ishlashga qaramay, atrof muhitga gazsimon chiqindilar va chiqindi suvlar bilan kirib kelishi muqarrar. 2002 yilda Rossiyada bunday chiqindilari 31 kg ni tashkil edi . Atsetilen katalitik gidroxlorlash usuli bugungi kunda faqat Xitoyda juda keng tarqalgan, chunki ko'mir  zahiralariga boy, arzon gidroenergetika mavjudligi, shuningdek, tabiiy gaz yetishmasligi, etilen, ishlab chiqarish uchun asosiy xom ashyo hisoblanadi.   2003 yildan 2008 yilgacha bu usul yana neft va gaz narxlarining sezilarli darajada ko'tarilishi tufayli yana qiziqish uyg'otdi, ammo 2008 yildagi iqtisodiy inqiroz yana etilenni to'g'ridan-to'g'ri oksidlovchi xlorlash usulini iqtisodiy nuqtai nazardan eng ahamiyatli qildi.     

     6.2 Etilen va asetilenga asoslangan kombinatsiya usuli

     Etilen va asetilenga kombinatsiyasiga asoslangan xlorlanish reaktsiyasini va keyinchalik dixloretanni yo'q qilishni asetilenning gidroxlorlash reaktsiyasi bilan birlashtirish va termal parchalanish bosqichidan vodorod xlorid uchun foydalanish.

Kimyoviy jarayon:

Ushbu usul asetilenning yarmini arzonroq etilen bilan almashtirishga, shuningdek, vodorod xloriddan foydalanishga imkon berdi va shu bilan xlordan foydali foydalanishni deyarli 100 % ga. 

     6.3. Xlor bilan muvozanatli etilen asosidagi usul

     6.3.1 Usulning umumiy tavsifi

     Hozirgi vaqtda iqtisodiy nuqtai nazardan eng zamonaviy va eng samarali etilenning muvozanatli oksidlovchi xlorlanishi hisoblanadi.  2006 yilda,  95%  vinil xlorid, shu usul bilan ishlab chiqarilgan. 

     Etilenga asoslangan jarayonda vinlorxlorid dixloretanni piroliz qilish natijasida hosil bo'ladi, bu esa o'z navbatida xlorning etilen bilan katalitik reaktsiyasi bilan sintezlanadi . Dixloretanni degidroxlorlash natijasida hosil bo'lgan vodorod xloridi mis katalizatori ishtirokida kislorod va etilen bilan reaksiyaga kirishib, dikloretan hosil qiladi va shu bilan etilenni to'g'ridan-to'g'ri xlorlash uchun ishlatiladigan elementar xlor iste'molini kamaytiradi. Ushbu jarayon oksixlorlanish deb nomlanadi. Tijorat mahsulotini olish uchun vinil xlorid distillash bilan tozalanadi va xlororganik yon mahsulotlar erituvchi moddalarni olish uchun ajratib olinadi yoki vodorod xloridni jarayonga qaytarish uchun termik parchalanishga uchraydi.

Kimyoviy jarayon quyidagicha:

Etilenni xlorlash:

Mexanizmi:

dixloroetanni termik  degidroxlorlash  :

mexanizmi:

Etilenni oksidlovchi xlorlash:

mexanizmi:

Bunday ishlab chiqarish sxemasi bilan etilenning tarqalishi to'g'ridan-to'g'ri va oksidlovchi xlorlash bosqichlari o'rtasida taxminan teng ravishda sodir bo'ladi.

     6.3.2 Vinnolit VCM jarayoni

     Vinil xlorid ishlab chiqarish bo'yicha dunyodagi eng keng tarqalgan texnologiyalardan biri bu Germaniyaning Vinnolit GmbH & Co kompaniyasi tomonidan litsenziyalangan Vinnolit VCM Process jarayon: 1964 yildan buyon butun dunyoda taxminan 5,5 million tonna vinil xlor ishlab chiqarish quvvatlari o'rnatildi..

Quyida jarayonning sxematik tasviri keltirilgan: