O’zbekiston respublikasi oliy va o’rta maxsus ta’lim vazirligi jizzax politexnika instituti

Ikkinchi usul. Galvanik elementning elektr yurituvchi kuchi elektroddagi potentsiallar ayirmasiga teng.
E = π_Cu -π_Zn ± π_R
bu yerda, π_Cu va π_Zn elektrodlarning potentsiallari, π₀ - diffuzion potentsial. Agar diffuzion potentsial yo’qotilgan bo’lsa
E = π_Cu - π_Zn
bo’ladi. (10) tenglamadan π_Cu va π_Zn ning qiymatlari yuqoridagi tenglamaga qo’yiladi.
RT RT RT a_Cu2+
E=π_Cu –π_Zn=(π_0,Cu + ------ln a_Cu2+) - (π_0,Zn + -----ln a_Zn2+)=(π_0,Cu-π_0,Zn)+------ ln --------;
zF zF zF a_Zn2+
E₀= π_o,Cu - π_o,Zn ishoralansa,
RT a_Cu2+
E = E₀ + ----- ln -------
zF a_Zn2+
kelib chiqqan. Bu yerda π_0,Cu va π_0,Zn mis va rux elektrodlarning normal potentsiali (z= 2 teng). Umuman har qanday galvanik element uchun:

RT a₁

E = E₀ + ----- ln ----
zF a₂
bo’ladi. a₁, a₂ - musbat va manfiy qutbdagi eritmalarning aktivligi (konsentratsiyasi).
Galvanik elementlar (elektrokimyoviy zanjir), masalan, Daniel - Yakobi elementi quyidagicha yoziladi.
Cu(Zn^-) | ZnSO₄, KCl, CuSO₄ | (⁺Cu)Cu
a₂ a₁
bu yerda, a₁, a₂ - eritmalarining normal konsentratsiyasi tuz ko’prigidagi KCl har xil konsentratsiyada bo’lishi mumkin. Odatda, KCl ning konsentratsiyasi 1N yoki 0,1N bo’ladi. Eritmalar orasidagi vergul (,) elementda bir-biriga tegib turganligini ko’rsatadi.
Elektrokimyoviy zanjirning elektr yurituvchi kuchi musbat yoki manfiy bo’lishi mumkin. Agar elektron eritmaga chap tomonda yozilgan elektroddan o’tib, o’ng tomonda yozilgan elektrod tomon harakat qilsa, tashqi zanjirda elektron ham shu tomon harakat qiladi va EYuK musbat hisoblanadi.
Yuqorida yozilgan galvanik elementning EYuK E= + 1,087 V ga teng.
Aks holda EYuK manfiy hisoblanadi. Masalan:
Cu(Cu⁺) | CuSO₄, KCl, ZnSO₄ | (Zn^-)Cu.
Elementning EYuK E=-1,087 volt. So’ngra elektrodlarni birlashtirgan simni (masalan, misni) tushirib yozamiz.
Zn^- | ZnSO₄, KCl, CuSO₄ | Cu⁺
Konsentratsion elementlar. Konsentratsion elementlarning qutblarida bir biriga qarama-qarshi kimyoviy reaksiya boradi. Shuning uchun element ishlaganda borayotgan umumiy reaksiyani bilish uchun elektrodlarda borayotgan reaksiyalar qo’shilganda hech qanday reaksiya bormayotgandek ko’rinadi. Bu xil elementlarda elektr yurituvchi kuch diffuziya hisobiga hosil bo’ladi. Elektrodlar har xil konsentratsiyali bir xil elektrolit eritmalariga tushirilgan bo’ladi.
Konsentratsion elementlar ikki xil bo’ladi.
1. ion tashib ishlovchi elementlar, bu xil elementlarda turli konsentratsiyali bir xil elektrolit eritmalariga elektrodlar tushirilgan bo’ladi va bu eritmalar bir-biri bilan bevosita tegishib turadi, demak, diffuzion potentsial ham hosil bo’ladi.
2. ion tashimasdan ishlovchi elementlar, bu xil elementlarda turli konsentratsion elektrolit eritmalar bir-biri bilan bevosita tegib turmaydi va demak, diffuzion potentsial vujudga kelmaydi.
Ion tashib ishlovchi konsentratsion elementlar bir xil moddaning turli konsentratsiyalaridagi eritmalarga tushirilgan bir xil metall (modda) elektrodlardan iboratdir. Masalan:
Ag | AgNO₃, AgNO₃ | Ag; Pt(H₂) | HCl, HCl | (H₂) Pt bunda (C₁ > C₂) bo’ladi.
C₂ C₁ C₂ C₁
Eritmalarning konsentratsiyasi har xil bo’lganligidan, termodinamikaning 2-qonuniga muvofiq konsentratsiyalar o’z-o’zidan baravarlashadi. Ma’lumki, o’z-o’zidan boruvchi jarayonlar natijasida sistema foydali ish bajaradi. Demak, bu xil elementlarda elektr yurituvchi kuch elektrlar konsentratsiyasining o’z-o’zidan baravarlashishining hisobiga hosil bo’ladi. Bu jarayonni quyidagi element misolida ko’rib chiqaylik.
Ag⁺ | AgNO₃, AgNO₃ | Ag⁺
C₁ < C₂
Elektrodlarning ikkalasi ham elektr musbat bo’lganligidan ular musbat zaryadlanadi. Lekin (10) tenglamaga muvofiq bu elektrodlarda vujudga kelgan potentsiallarning qiymati har xil bo’ladi. Konsentratsiyasi C₁ bo’lgan eritmaga tushirilgan elektrodda hosil bo’lgan potentsial, konsentratsiyasi C₂ bo’lgan eritmaga tushirilgan elektrodda hosil bo’lgan potentsialga qaraganda musbatroq, ya’ni kattaroq qiymatga ega bo’ladi. Bu elektrodlar sim orqali tutashtirilsa, portensiallar tenglashishga intilib, elektronlar musbat zaryadi kichik elektroddan musbatligi kattaroq elektrodga o’ta boshlaydi. Shunday qilib, elektr oqimi hosil bo’ladi.
Elektronlarning o’tishi natijasida ikkala elektrodning elektr qo’sh qavatida muvozanat buziladi. Konsentratsiyasi C₁ bo’lgan eritmaga tushirilgan elektrodga elektronlar o’ta boshlaydi va u elektrodga kelayotgan elektronlar bilan neytrallanadi. Demak, bu elektrodda quyidagi reaksiya boradi, ya’ni kumush cho’kadi. Ag⁺ + e→ Ag
Konsentratsiyasi C₂ bo’lgan eritmaga tushirilgan elektrodda esa bu elektroddan ketayotgan elektronlarning o’rnini qoplash uchun kumush atomlari elektrodda yangidan yangi elektronlar qoldirib, ion holida eritmaga o’tadi. Demak, bu elektrodda quyidagicha reaksiya boradi. Ag→ ⁺Ag + e
Shunday qilib, kumush eriydi, katta konsentratsiyali eritmaga tushirilgan elektrodda qaytarilish jarayoni boradi va bu elektrod musbat qutbli bo’ladi. Kam konsentratsiyali elektrodda esa oksidlanish reaksiyasi boradi va bu elektrod manfiy qutbli bo’ladi.
Eritmadan 1 Faradey elektr miqdori o’tganda manfiy qutbda elektroddan 1kg-ekv (1gr-ekv) kumush ioni eritmaga o’tadi. Ayni vaqtda musbat qutbda 1kg-ekv (1gr-ekv) kumush ioni zaryadini yo’qotib eritmadan elektrodga 1 mol kumush o’tadi. Shunday qilib manfiy qutbdagi eritmada Ag ioni konsentratsiyasi ortadi, musbat qutbda esa aksincha, kamayadi. Agar p_k va p_n kumush hamda nitrat ionlarining tashish soni bo’lsa, elektr oqimi eritmalar chegarasidan o’tganda p_k mol kumush ion o’ngdan chapga, p- mol nitrat ion esa chapdan o’ngga o’tadi.
Elektrodlardagi bu jarayonlar eritmalar konsentratsiyasi tenglashguncha davom etadi. Eritmalarning konsentratsiyasi tenglashgach jarayon to’xtaydi, ya’ni elementda elektr yurituvchi kuch hosil bo’ladi.
Birinchi xil konsentratsion elementlarning elektr yurituvchi kuchini quyidagicha hisoblab topish mumkin. E = π_C1 – π_C2
bu yerda, π_C1 va π_C2 elektrodlarda hosil bo’lgan potentsiallar. Bu potentsiallarning qiymatlarini (10) tenglamadan topib, yuqoridagi tenglamalarga kuysak, quyidagi ifoda kelib chiqadi.
RT a₁
E = E₀ + ------ ln ----
zF a₂
bu yerda, a­₁ va a₂ ionlarining eritmalardagi o’rtacha aktivligi.
Agar a₁=a₂ bo’lsa, bo’ladi. Demak, bu vaqtda E=E_o . Shunday qilib, ion tashib ishlovchi elementlarining elektr yurituvchi kuchi
RT a₁
E = ------- ln ----
zF a₂ bo’ladi.
Ion tashimasdan ishlovchi konsentratsion elementlarni quyidagi galvanik element misolida tushintirib o’tamiz.
Pt(H₂) | HCl, AgCl _(q) | Ag
bu yerda, q – qattiq holat (cho’kma).
Biz elementda bir qutb vodoroddan, ikkinchi qutb esa AgCl ning to’yingan eritmasiga tushirilgan kumushdan iborat. Agar bu elektrodlar sim bilan tutashtirilsa, ularda quyidagi jarayon boradi.
kumush elektrodda Ag⁺ + e→ Ag
yoki AgCl_(q) →Ag⁺ + Cl^- + e → Ag⁺ - Cl^-
vodorod elektrodda 1/2H₂ → H⁺ + e
Elektrodlarda boradigan bu reaksiyalarning tenglamalari qo’shilsa, elementda boradigan umumiy reaksiya tenglamasi kelib chiqadi.
yoki
H⁺ va Cl^- ionlar birlashib HCl hosil qiladi.
Agar ikkita bunday element bir-biri bilan qarama-qarshi tutashtirilsa, quyidagi galvanik element hosil bo’ladi.
Ag | AgCl, HCl (C₁) | H₂ (Pt) - Pt (H­₂) | HCl(C₂), AgCl | Ag,
1 - element C₁>C₂ 2 - element
Bu elementlarning elektr yurituvchi kuchi E₁ va E₂ bo’lsa, birlashgan elementning elektr yurituvchi kuchi E = E₁ + E₂ bo’ladi. Bu ikki elementda qarama qarshi reaksiya boradi.
Chap tomondagi elementda
Ag + H⁺+ Cl^- → 1/2 H₂ + Ag⁺ + Cl^- → 1/2H₂ + AgCl↓
O’ng tomondagi elementda
AgCl → Ag⁺ + Cl^- + 1/2H₂ → H­₂ + Ag⁺ + Cl^- → Ag + HCl
Galvanik elementlar eritmasida AgCl cho’kmasi va HCl eritmasidan iborat bo’lib, eritmada AgCl eruvchanlik ko’paytmasi chegarasida eritilsa Ag⁺ va Cl^- ioni holida bo’ladi. Galvanik elementlar qutblari birlashtirilganda, chap tomondagi elementda elektroddan eritmaga Ag o’tishi, Ag⁺ va Cl^- ionlari konsentratsiyasi ortishi natijasida esa bu ko’paytma AgCl ning eruvchanlik ko’paytmasidan oshadi va AgCl cho’kmaga boshlaydi. O’ng tomondagi galvanik elementda bu jarayonning aksi boradi.
Demak, sistemadan bir Faradey elektr o’tganda o’ng tomonda 1g-ekv AgCl cho’kmasi Ag⁺ va Cl^- holida eritmaga o’tadi. AgCl ni Cl^- ioni va HCl ni H hisobiga 1g-ekv HCl hosil bo’ladi. Chap tomondagi elementda bu jarayonning aksi boradi. HCl hisobiga AgCl cho’kmasi hosil bo’ladi. Natijada chap tomondagi HCl eritmasi suyuladi. Shunday qilib, HCl eritmalarining konsentratsiyasi baravarlashadi. Lekin bu baravarlashish jarayoni HCl ning o’ng tomondagi elektrod uchastkasidan chap tomondagi elektrod uchastkasiga tashib o’tish natijasida borayotgandek ko’rinsa ham, lekin aslida, elektrodlardagi oksidlanish-qaytarilish jarayonlarining natijasidir. Bunday elektr yurituvchi kuchning ifodasi quyidagicha bo’ladi.
2RT a₁
E = -------- ln ----
zF a₂
bu yerda, a₁ va a₂ lar HCl ning o’rtacha aktivligi.
Yuqoridagi bayon etilgan element ion tashimasdan ishlovchi konsentratsion galvanik element deb ataldi, chunki bunday elementning elektr yurituvchi kuchi eritmalarning (yuqoridagi misolda HCl eritmalarining) konsentratsiyalari nisbatiga proportsional bo’lib, elektr bir elektrolit qismidan, bevosita o’tmaydi.
Umuman, ikkinchi xil konsentratsion elementlar bir elektrodli kationga va ikkinchisi anionga nisbatan qaytar elementlar qarama-qarshi tutashtirilganda hosil bo’ladi.
Amalgamali element konsentratsion galvanik elementning bir shakli bo’lib, qanday bo’lmasin bir metalning ikki xil konsentratsiyali amalgama eritmasi bitta elektrolit eritmasiga tushirilgan bo’ladi.
Hg, Cd^- | CdSO₄ | ⁺Cd, Hg
C₂ C₁
C₂ > C₁ bunda manfiy C₂ qutbda (Cd→ Cd⁺² + 2e) oksidlanish, musbat qutbda (Cd⁺² + 2e→Cd) qaytarilish jarayoni boradi. Natijada musbat qutbda amalgama konsentratsiyasi ortadi, manfiy qutbda esa, aksincha kamayadi. Shunday qilib, amalgama konsentratsiyalari tenglashib, buning hisobiga EYuK vujudga keladi.