O`zbekison respublikasi

1.2.Suyuqlik va qattiq jismlarning fotolyuminestsentschyasi.
Lyuminestsentsiyaning spektral tarkibi. Stoks qoidasi
Bugʻlarning yuqorida koʻrilgan fluorestsentsiya hodisasi XX asr-ning boshidagina oʻrgana boshlandi. Bu hodisa bor nazariyasi barpo qilingandan keyin taltsin etildi. Suyutslik va qattiq jismlarning fotolyuminestsentsiya hodisalari yorqinroq va kuzatish yengilroq boʻlgani uchun uch yuz yildan beri maʼlum. Lekin suyuq va qattiq moddalar molekulalari oʻrtasidagi oʻzaro taʼsirlar juda murakkab boʻlgani uchun hozirgi vaqitgacha, xususan, sovet fyziklarining ishlari tufayli olingan qator muhim natijalarga qaramay kondensatsiyalangan sistemalardagi lyuminestsentsiya hodisalarini izohlashda toʻliq nazariy ravshanlikkaerishilmagan.Fotolyuminestsentsiya tsodisasini turli usullar bilan kuzatishmumkin. Koʻpchilik moddalarda (boʻyoqlarning, masalan, fluorestseinning eritmalarida) sochilgan kunduzgi yoruglikda yoki quyosh nurlarining dastasida oʻziga xos yoruglanishni koʻrish mumkin. Kamroq yoruglanadigan boshqa jismlar uchun qurilmadan foydalanish qulay boʻladi. Manbadan, masalan, Elektr yoyidan chiqayotgan yoruglik linza yordamida yigʻilib tekshirilayotgan moddaga, masalan. buyoq, xinin, kerosin va vohokazolarning eritmasi soling'an kolbaga tushiriladi. Kolbaning yon tomonidan qarab turgan koʻz yoruglik dastasining qorongi fondagi izini oq polosa koʻrinishida emas, balki tekshirilayotgan moddaga qarab biror rangga: fluorestsein uchun yashil, rodamin uchun qirmizi.rang, xinin uchun koʻkimtir va boshqa ranglarga boʻyalgan dasta sifatida koʻradi. Paydo boʻlgan yoruglanishning rangi lyuminestsentsiyaga xos belgi boʻladi: bu rang tushayotgan (uygotuvchi) yoruglikning rangidan farq qilishi natijasida lyuminestsentsiyani kuzatish yengillashadi. Bunda odatda Stoks topgan (1852 y.) Qoida bajarilib, bu qoidaga muvofiq, lyu-suyuqliklar fluorestsen- minestsentsiya yorugligining qiyasini kuzatish sxemasi. Toʻlqin uzunligi lyuminestsentsiyani vujudga keltirgan va jism tomonidan yutilgan yoruglikning toʻlqin uzunligidan kattaroq boʻladi. Odatda lyuminestsentsiyaiing va absorbtsiyaning spektral polosalarining joylashishi bu polosalar qisman ustma-ust tushishi koʻrinadi. Shunday qilib, Stoks qo'idasi yutish polosasining maksimumi lyuminestsentsiya polosasi maksimumiga nisbatan qisqa toʻlqinlar tomoniga siljigan boʻlishini bildiradi. Lyuminestsentsiyani kuzatish sharoitlarini Stoks qoidasidan foydalanib yaxshilash mumkin, buning uchun uygotuvchi nurlarning yoʻliga lyuminestsentsiyaning toʻlqin uzunliklariga. Adsorbtsiya Lyuminestsentsiya Stoks qoidasini tushuntiruvchi sxema mos boʻlgan nurlarni yutadigan,lekin urganilayotgan modda absorbtsiya qiladigan yoruglikni oʻtkazadigan F filtr qoʻyish kerak. Aksincha, oʻrganilayotgan buyumbilan koʻz urtasiga birinchi filtrga qoʻshimcha boʻlgan,yaʼni A polosaning nurlanishini yutadigan, lekin L soxani oʻtkazib yuboradigan F' filtr qoʻyiladi. Shunday qilib, koʻz tasodifiy sochilgan yoruglikdan himoya qilinadi, shu bilan birga lyuminestsentsiya yuz beradi va kuzatuvchiga 1.2.rasm. Suyuqlikar fluorestsentsiyasini kuzatish sxemasi. F va F' — qoʻshimcha ayqash svetofiltrlar
sezilarli susaymasdan yetib boradi. Ayqash filtrlar usuli deb atalgan bu usul zaif lyuminestsentsiyalanadigan moddalarni tekshirganda katta yordam beradi absorbtsiya va lyuminestsentsiya polosalari qisman ustma-ust tushganligi sababli, lyuminestsentsiya yorugligining bir qismi yoritilgan moddaning ichidan yetarli qalinlikdagi barcha qatlamlardan oʻtib chiqanda birmuncha yutiladi. Buning natijasida lyuminestsentsiya polosasining koʻrinishi buzilishi mumkin; ayniqsa lyuminestsentsiyalanadigan moddaning kontsentratsiyasi katta bulganda tegishli tuzatmalar kiritish zarur boʻladi.V. L. Levshin organik molekulalarning baʼzi sinflari uchun Stoks qoidasini yutilish va lyuminestsentsiya spektrlarining koʻzgu simmetriyasi qoidasi deb ataladigan miqdoriy munosabat bilan almashtirish mumkin ekanligini koʻrsatdi. Levshinning kuzatishlariga muvofiq, yuqorida aytilgan tipdagi moddalarning yutish va lyuminestsentsiyasining chastotalar funktsiyasi sifatida ifodalangan egri chiziqlari kordinata ratsional tanlangan xolda ikkala spektrni ifodalaydigan egri chiziqlarning kesishish nuqtasidan chastotalar utsiga perpendikulyar ravishda oʻtayotgan toʻgri chiziqda nisbatan koʻzguli simmetrii ekan. Garchi koʻzgu simmetriyasi qoidasi lyuminestsentsiyaning hamma hollarida ham bajarilavermasada, bu qoida murakkab molekulalarning juda keng sinfi uchun Molekulalarning energetik sathlari strukturasi hadida xulosalar chiqarishga imkon beradi.Umumiy mulohazalardan biror moddada lyuminestsentsiyani vujudga keltirishga qodir boʻlgan yoruglik bu moddada yutilishi kerakligi, yaʼni uygotuvchi yoruglikning toʻlqin uzunligi absorbtsiya (yutish) polosasi ichida yotishi kerakligi ravshandir. Bu polosa yetarli darajada keng bulganligi uchun (bunday hol suyutslik va qattiq jismlarda qariyb doimo uchraydi) uygotuvchi yoruglikning toʻlqin uzunligini absorbtsiya polosasi ichida ancha koʻp oʻzgartirish mumkin. Bu turdagi tekshirishlarning kursatishicha, uygotuvchi yoruglikning toʻlqin uzunligi yutish polosasi ichida oʻzgarganda lyuminestsentsiya spektri uzgarmaydi.
1.2.3.rasmStoks qoidasini tushuntiruvchi sxema.
Agar modda bir necha,yutish polosasiga ega boʻlsa, turli yutish polosalariga tegishli yoruglik bilan uygotish lyuminestsentsiya spektrini oʻzgartirishi mumkin, lekin lyuminestsentsiya spektri oʻʻzgarmay qoladigan xollar kam emas. Bumutsim kuzatishlar lyuminestsentsiya spektri tekshirilayotgan moddani xarakterlashini koʻrsatadi. Uygotuvchi yoruglikning toʻlqin uzunligi ikkinchi darajali ahamiyatga ega boʻlib, bir yutish polosasidan ikkinchi polosaga oʻtishgina molekulaning uygonish xarakterini yod boʻglarini uygotganda kuzatilgandek oʻzgartirib mahlum rol oʻynaydi.Ayrim monoxromatik nurlanishlar bilan uygotganda Stoks qoidasidan chetlashish hollarini ayniqssa yaqol kuzatish mumkin. Stoks qoidasining buzilishiga tegishli boʻlgan shtrixlangan soxa antistoks sohasi deyiladi. Baʼzan bu sohani juda yaxshi koʻrish mumkin. Stoks qoidasi fotonlar haqidagi tasavvurlar yordamida nazariy jihatdan taqsin etildi. Bu izots lyuminestsentsiya natijasida chiqan harr bir foton yutilgan bitta foton hisobiga paydo boʻladi degan farazga asoslanadi. Odatda har bir shunday protsessda yutilgan foton energiyasining bir qismi (A) molekula ichidagi har xil protsesslarga sarflanadi, natijada energiyaning saqlanish qonuniga asosan, A kattalik musbat boʻlib, Stoks topgan siljishni izoxlab beradi.
1.2.4.rasm Stoks qoidasi buzilishi.
Xaqiqatan xam, temperatura koʻtarilishi bilan antistoks soxa aniqroq koʻrinadi.Bu umumiy muloxazalar lyuminestsentsiyaning yuzaga kelishiga doir barcha masalalarni xal qila olmaydi, albatta. Yutilgan energiyaning xammasi xam lyuminestsentsiya energiyasi sifatida nurlanavermaydi. Lyuminestsentsiyaning energiya berish qobiliyati yoki foydali ish koeffitsienti deb, nurlantirilgan energiyaning lyuminestsentsiyalanuvchi modda yutgan energiyaga boʻlgan nisbatiga aytiladi. Energiya berish qobiliyatini birinchi boʻlib aniqlagan.π S. I. Vavilov kattalik oʻrganilayotgan moddaga va tajriba sharoitlariga chambarchas bogliq ekanligini topdi. π kattalik 100% ga deyarli teng boʻlgan va, aksincha, juda kichik boʻlgan xollar uchraydi. Bu kattalik bir moddadan ikkinchisiga utgandagina oʻzgarib qolmay, balki bir moddaning oʻzida tashqi sharoitlarga: temperaturaga, eritgichga, kontsentratsiyaga, begona aralashmalarga va xakazolarga koʻp bogliq boʻladi. Lyuminestsentsiyaning begona moddalar qoʻshilishi natijasida susayish xodisasi lyuminestsentsiyaning sinishi deyiladi. Gazlarning rezonans fluorestsentsiyasi xolida bunday protsessning moxiyati tushunarlidir. Atom uygongan xolatda oʻrta xisob bilan 10~8—10—9 s boʻladi. Shu vaqt davomida uygongan atom aralashmaning biror atomi yoki molekulasi bilan toʻqnashishi mumkin. Bunda uygongan atomning energiyasi u bilan toʻqnashgan zarraga uzatiladi va bu zarrada bulayotgan biror protsesslarga sarflanadi yoki issiqlikka aylanadi (ikkinchi tur toʻqnashishlar). Shunday qilib, uygongan atomlarning bir qismi nurlanishda’ qatnashish imkoniyatidan maxrum boʻladi va, demak, dastlab kuzatilgan lyuminestsentsiya susayadi. Uning oʻrniga yoruglikni oʻzi yutmaydigan, lekin energiyani uygongan atomdan oladigan molekula ximiyaviy reaktsiyaga kiradi (sensibillashtirilgan fotoximiyaviy reaktsiya. Yutilgan va toʻqnashish vaqtida ikkinchi zarraga uzatilgan energiya shu zarrani uygotishi va lyuminestsentsiyani vujudga keltirishi mumkin (sensibillashtirilgan lyuminestsentsiya). Suyuq (va qattiq) moddalar lyuminestsentsiyasida xam lyuminestsentsiya ugʻonadi; masalan, yodli kaliy qushilganda koʻpchilik eritmalar lyuminestsentsiyasining intensivligi koʻp kamayadi. Bu xollarda ham soʻ’ndirgich bulishi tufayli lyuminestsentsiyalanadigan molekulaning uygonish energiyasi soʻndirgichning molekulalariga oʻtsa kerak. Oqibatda uygongan molekulalardan olingan energiya butun modda orasida taqsimlanib, uni bir oz qizdiradi. Lyuminestsentsiya- lanadigan moddaning kontsentratsiyasi ortganda xam xuddi shunday soʻnish xoisasi (kontsentratsiey soʻnish deb ataladigan xodisa) yuz beradi. Tajribaning kursatishicha, modda kontsentratsiyasining ancha koʻpaytirilishi otqibatida, odatda, fluorestsentsiya koʻpamayadi va kontsentratsiya juda katta boʻlganda fluorestsentsiya juda kam boʻladi.
Misol sifatida koʻrib chiqaylik; fluorestseinning suvdagi eritmasining fluorestsentsi yalanish qobiliyati eritma kontsentratsiyasining kupayishi bilan kamayishini koʻrsatadi. Fluorestsentsiyalanish qobiliyatining koʻp hollarda kuzatilgan kamayishiga biror sundiruvchi agentlarning borligi "sabab boʻlsa ajab emas. Aksincha, fluorestseinning suvdagi eritmasiga ishqor qoʻshilganda fluorestsentsiya ravshanligining koʻp ortishiga sezilarli sundiruvchi taʼsir koʻrsatuvchi vodorod ionlarining kontsentratsiyasi kamayishi sabab boʻlsa kerak. Suyuqliklardagi kontsentratsion soʻnishning va begona aralashmalar taʼsirida soʻnishning mohiyatini, yaʼni uygʼonish energiyasining issiqlikka oʻtish protsessini molekula va muhitning tuzilishi haqidagi eng batafsil maʼlumotlar asosidagina tushunish mumkin. Lekin bizda hali bunday batafsil mahlumotlar yoʻq. Lekin sunish hodisasining bu hodisani lyuminestsentsiyaning boshqa xususiyatlari bilan (masalan, qutblanishning davomligi va xarakteri bilan) boglashga imkon beradigan eksperimental hamda nazariy umumiy qonunlari S. I. Vavilov va uning hamkorlari bajargan ishlar tufayli yetarli darajada toʻla aniqlangan. Atrofdagi muhit lyuminestsentsiyaning intensivligigagina emas, balki uning spektral tarkibiga ham taʼsir qiladi. Masalan, bir eritgichning oʻrniga boshqasini qoʻllash fluorestsentsiya polosasini bir necha yuz angstrem siljitishi mumkin. Bunga eritilgan moddadagi dissotsiatsiya darajasi va molekula bilan ionning fluorestsentsiyasi koʻpincha bir-biridan koʻp farq qilishi sabab boʻlsa kerak. Masalan, akridin molekulasi binafsha rangda fluoresgentsiyalansa, uning ioni koʻk-yashil fluorestsentsiyalanadi. Shuning uchun organik eritgichlardagi yoki ihtyoriy muxitdagi akridin binafsha rangda yoruglanadi, suvli eritma yoki kislotali muhitda esa koʻk-yashil rangda yorugʼlanadi. Yuqorida aytilgan shartlar lyuminestsentsiya usulidan miqdoriy analiz maqsadlarida foydalanishni qiyinlashtiradi. Lekin puxta oʻtkazilgan dastlabki tekshirishlar yordamida koʻpincha bunday qiyinchilikni bartaraf qilsa boʻladi. Koʻpchilik moddalarda (asosan suyuqlik va gazlarda) lyuminestsentsiya shunchalik tez soʻnadiki, amalda yoritish tugashi bilan bir vaqitda yoruglanish ham tugaydi. Lyuminestsentsiyaning bunday turi odatda fluorestsentsiya deb ataladi. Demak, fluorestsentsiyani kuzatish uzluksiz yoritishni talab qiladi. Boshqa hollarda (qattiq jismlarda) yoritish tugagandan soʻng yorugʼlik chiqib turishi birmuncha vaqit davom etishi mumkin. Lyuminestsentsiyaning bunday turi koʻpincha fosforestsentsiya deb ataladi. Bu ikki protsessii soʻng nurlanishning davom etish vaqtiga qarab ajratish bir oz suniydir, chunki kuzatish usullarini yaxshilash lyuminestsentsiyaning barcha turlari birmuncha vaqt davom etishini aniqlab beradi.
Soʻng nurlanishning borligini va uning davom etish vaqtini aniqlash uchun turli usullar qoʻllaniladi. Shu maqsad uchun xizmat qiladigan va Bekkerele fosforoskopi deb ataladigan sodda asbob quyidagicha tuzilgan. Oʻrganiladigan modda tez aylantirish mumkin boʻlgan ikki disk orasiga qoʻyiladi. Disklarda sektorsimon oʻyiqlarning soni bir xil boʻlib, disklar umumiy oʻqqa bir diskning oʻyiqlari ikkinchi diskning yaxlit joylariga toʻgʼri keladigan qilib oʻrnatilgan. Buyumga yoruglik yuborayotgan manba disklarning bir tomonida, kuzatuvchi esa ikkinchi tomonida turadi. Disklardagi teshiklar bir-biriga toʻgʻri kelmaganligi sababli buyumni yoritish va kuzatish turli vaqtlarda boʻlib, disklarning aylanish tezligini va teshiklar oʻrtasidagi burchakni uzgartirib bu protsesslar orasidagi vaqtni oʻzgartirish mumkin. Disklarning fosforestsentsiya yorugligi koʻrinadigan holdagi aylanish tezligi va oldingi hamda keyingi disklardagi teshiklarning bir-biriga nisbatan siljish burchagi mahkum boʻlsa, soʻng nurlanishning davom etish vaqtini aniqlash mumkin. 10"4 s gacha boʻlgan choʻzilish vaqtini Bekkerele fosforoskopi yordamida oʻlchash mumkin. Boshqa tipdagi fosforoskopda buyum tez aylanayotgan shaffof diskka joylashtiriladi. Disk aylanganda kuzatuvchi Diskning chetlariga borgancha susayib boradigan fosforestsentsiyalanuvchi polosani loʻradi. Aylanish tezligi mahlum boʻlsa, polosaning uzunligi boʻyicha fosforestsentsiyaning choʻzilish vaqtini.

1.2.5.rasm.Soʻng nurlanishning10~4 s gacha boʻlgan davom etish
vaqtini oʻlchashga imkon beradigon fosforoskopning sxemasi.


baholash mumkin. Bu fosforoskop bilan 10~5—10-6 s ga teng choʻzilish vaqtini oʻlchash mumkin. Gaviol fluorometri yordamida yanada qisqa choʻzilish vaqtlarini (10—9 s gacha) ulchash mumkin . Bu usul Kerr effyoktidan foydalanishga asoslangan boʻlib, bu effekt 10-8—10-9 s vaqtlari uchun amalda inertsiyasizdir. Kerrning ikki qurilmasi yuksak chastotali (106—107 Gts) oʻzgaruvchan kuchlanish bilan boshqariladi va natijada bu qurilmalar yoruglik yoʻlini sekundiga juda koʻp marta ochadigan va yopadigan optik zatvorlarga aylanib qoladi. Bu qurilmalarning taʼiri mahlum darajada Bekkerele fosforoskopining ikki diskining tasiriga oʻxshash boʻladi: V manbadan chiqib, biror paytda oʻtgan yorugʼlik fluorestsentsiyalanuvchi T moddaga boradi va lyuminestsentsiya vujudga keltiradi. Lyuminestsentsiya protsessining qancha vaqit kechikishiga bogliq ravishda bu ikkilamchi yoruglik birmuncha kechroq keladi. Qurilmaning oʻtkazuvchanligi vaqit oʻtishi bilan tez oʻzgargani sababli chiqayotgan yoruglikning intensivligi chaqnashning ga yetib kelish paytiga bogliq boʻladi va, demak, bu intensivlikka qarab, soʻng nurlanish vaqtini toʻgrisida xulosa chiqarish mumkin. : Gaviol flurrometrida Z2 orqqali oʻtgan yoruglikning intensivligi | emas, balki yoruglikning ikki komponentasi oʻrtasida Kerr kondensatorida paydo boʻladigan fazalar farqi oʻlchanadi. Bu kattalikning oʻzi utayotgan yoruglikning intensivligini aniqlab beradi; fazalar farqini oʻlchash esa kondensator yordamida) oʻtkazilgan yoruglikning intensivligini baholashga qaraganda qulayroq. Yuqorida aytilgan usul bilan oʻlchangan kechikish vaqti ikki kattalikdan: yoruglikning yoʻlni bosib oʻtishi ga ketgan | vaqtdan va ikkilamchi yoruglanish protsessining t kechikish vaqti-dan iborat boʻladi. Agar fluorestsentsiyalovchi modda solingan idishning oʻrniga yoruglikni amalda oniy qaytaruvchi koʻzgu qoʻysak, rezonans fluorestsentsiyaeini) hech qanday shubxasiz kiritamiz. Shunga qaramay, fotolyuminestsentsiya protsesslarini ikkiturga ajratish mumkin boʻlsa kerak. Birinchi turga uygonish protsesslari butunlay atom yoki molekulaning ichida boʻlib, uygongan Golatta utishi natijasida uygongan atom yoki molekuladan elektronning ajralishiga olib kelmaydigan protsesslar kiradi. Bunday turdagi lyuminestsentsiya molekulaning (atomning) dastlabki Golatta qaytishiga mos keladi; bu lyuminestsentsiya, asosan, shu molekulaning (atomning) xususiyatlari bilan belgilanadi va tashqi sharoitlarga (temperaturaga, atrofdagi molekulalarga va hokazo- larga) juda kam bogliq boʻladi. Bu qatorga birinchi navbatda gazlar va suyuqliklarning lyuminestsentsiyasi kiradi. Ikkinchi tur lyuminestsentsiyalanuvchi kristallar yoki kristall kukunlarda namoyon boʻladi. Bunday moddalar uygotilganda elektron kupincha uzining kristall payuyaradagi joyidan butunlay ajraladi, na- tijada kristallarning elektr utkazuvchanligi ortadi va ajralgan yoki qandaydir boshqa elektronning bush joyga qaytishi bilan birga yuz beradigan fosforestsentsiya paydo boʻladi. Elektronning kristalldagi harakatchanligi kam boʻlgani uchun bunday uygongan holatlarning davom etish vaqti ancha katta bulishi mumkin. Bunday turdagi fosforestsentsiya juda katta muddatga chuzilgan bulib, uni fosforoskop yordamisiz kuzatish mumkin. Temperatura koʻtarilsa, koʻpincha, bu vaqt ancha kamayadi, bunga elektronlar harakatchanligining ortishi sabab boʻlishi mumkin. Lyusminestsentsiyaning yuqorida koʻrsatilgan sof turlari chegaraviy hollar boʻlib, ular oʻrtasida turli oʻtishlar boʻlishi mumkin. Xususan, muhitning yopishqoqligi ortganda (masalan, eritmaga jelatin qoʻshilganda) nurlanish protsessi uzayadi va qisqa vaqtli nurlanishni uzoq vaqtli nurlanishga aylantiradi. Lekin bu yerda uzluksiz utish yoʻq va yopishqoqlik oshganda qiqsa vaqtli lyuminestsentsiya bilan bir vaqtda ikkinchi xil uzoq muddatli lyuminestsentsiya ham yuz beradi.