Олимпиады по химии

Ct Ct Ct □ ' '


АН₂₉₈ ⁼ 82 кДж/моль.


AH°₉₈ = 90 кДж/моль.
AH₂₉₈ = 83 кДж/моль.
ЛН°98 ~ 83 кДж/моль.


ДН₂₉₈ =-43 кДж/моль.


Предложите схемы синтеза


диоксида азота, используя


в качестве реактивов вещества, приведенные в уравнени-


ях 1—5. Оцените возможности их протекания при различ-


ных температурах.


Решение
Возможность самопроизвольного протекания химичес­кого процесса определяется двумя факторами. Энтальпийный фак­тор — стремление системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции, АН < 0 . Энтропийный фактор — стремление системы к увеличению неупорядоченности в располо­жении частиц за счет теплового движения, AS > 0 . Если самопро­извольная реакция протекает при Т = const и Р = const, свободная энергия Гиббса системы AG = АН - TAS должна уменьшаться, AG < 0 .
Если в реакции принимают участие газы, то о величине и зна­ке изменения энтропии можно судить по изменению объема газов в реакционной системе:
ДУ < 0 , AS < 0 ;
ДУ>0, AS > 0 ;
ДУ = 0 , AS ~ 0.
Реакции 1—4 эндотермические, поскольку для каждой из них АН > 0. Реакции 1, 3 и 4 сопровождаются уменьшением объема газовой смеси, следовательно, AS < 0. Если АН >0 и AS < 0, то AG > 0 при любых температурах. Следовательно, реакции 1, 3 и 4 термодинамически невозможны.


170

Всеукраинские олимпиады. I тур

В реакции 2 объем газов не изменяется, значение Д5 мало.


Такая реакция возможна при очень высоких температурах.
Реакция 5 — экзотермическая, сопровождается значительным уменьшением объема, Д8 < 0, значение Д5 велико. Реакция невоз­можна за счет энтропийного фактора.

Схемы синтеза МО₂:

1. 
   ЫО = уЫ₂+уО₂,
   

-1.М₂+О₂ =N0,, ¿и

^293 = “90 кДж/моль,
ДН₂₉₈ = 33 кДж/моль.


N0 + —О, = N0,, ДН₂₉₈ =-57 кДж/моль.
2 " «* ¿лло ** »


Реакция возможна при стандартных условиях.


2)


5
Ы₂О₅ = ы₂ + —0₂,
4 Э ¿» &


2х

— М₂+О₂ =ыо₂,
¿А

ДН₂₉₈ =43 кДж/моль,
ДН₂₉₈ = 33 кДж/моль.


Ы₂О₅,тв. = 2МО₂+—0₂, о' с» 2 **


ДН₂°₉₈ = 109 кДж/моль.


В этой реакции Д£ > 0. Реакция возможна при нагревании за
счет энтропийного фактора.
з

3. 
   Ы₂О₃=Ы₂+—О₂,
   

< С О Ь 2 &


ДЯ₂₉₈ =-83 кДж/моль,

— М₂ + — О₂ =N0,
2 ² 2 ²
4-ы₂ + о₂ = ыо₂,
¿и

ДН₂₉₈ = 90 кДж/моль,
ДН₂₉₈ = 33 кДж/моль.


N,0, = N0 + МО₂, ДИ™« - 87 кДж/моль.
4 о 4 * 4УО ' ’ /


Диссоциация Ы₂О₃ будет усиливаться при нагревании.

165. 
     (Тернополь-90, 2.1.4)
     

При температуре 653 К константа равновесия реакции С0С1₂, газ СО, газ +С1₂,газ равна 1. В ампулу объемом 100 мл поместили фосген, масса которого рав­


171




9 класс


на 0,99 г. Ампулу запаяли и нагрели до указанной тем­пературы.

1. 
   Определите равновесные концентрации компонентов си­стемы.
   
2. 
   Во сколько раз они изменятся, если объем ампулы уменьшить в 2 раза?
   

Решение
COCI,, газ pt СО, газ
0,1 0
0,1 - х х


1)
с, моль/л
[ ], моль/л
Выражение для константы равновесия:


„ [С0][С1₂] .
К, = -—-—— или 1 = — ^с [С0С1₂] 0,1 — х


+С1₂,газ, К_с = 1.
0
х


х²


Отсюда х = 0,0916 моль/л. Следовательно, [СО] = [С1₂] = = 0,0916 моль/л и [СОС1₂] = 0,0084 моль/л.

2. 
   СОС1₂,газ г* СО,газ +С1₂,газ, 1Г_с = 1.
   

2[ ], моль/л 0,0168 0,1832 0,1832
Новые [], моль/л 0,0168 + у 0,1832-у 0,1832-у
_г (0,1832-у)²
0,0168 +у
Отсюда у = 0,0124 моль/л. Следовательно, [СО] = [С1₂] = = 0,1708 моль/л и [С0С1₂] = 0,0292 моль/л.

165. 
     (Днепропетровск-87, 2.1.4)
     

Константа равновесия реакции СО + Н₂О СО₂ + Н₂ равна 0,51. Определите объемные доли всех веществ в рав­новесной смеси, если в реакцию были введены 1 моль окси­да углерода (II) и 1 моль водяного пара.
Решение
Вода находится в газообразном состоянии, поэтому в ходе реакции объем и общее количество вещества не изменяют­ся. Количество вещества газа прямо пропорционально его кон­центрации. Составим схему, для простоты расчета приняв объем равным 1 л:


172

Всеукраинские олимпиады. I тур Вещество	СО (моль/л)	н2о (моль/л)	со2 (моль/л)	^Н2 (моль/л)
Было	1	1	0	0
Прореагировало	-х	-х	+х	+х
Равновесная концентрация	(1-х)	(1-х)	X	X

Согласно закону действующих масс, запишем выражение для
константы равновесия реакции:
[СО₂]-[Н₂]


со][н₂о] '■
Подставляя значения равновесных концентраций в вы-


ражение для константы, получим следующее уравнение: X
— = 0,51, = 0,714, 1 - х = 1,400х, х = 0,417 моль/л.
(1-х)² 1-х
Общее количество вещества газов равно 2 моль. Рассчитаем


объемные доли компонентов:


_Ф(СО) = ”<^С°)
п(смеси) 2
_ п(СО₂) 0,417
фССОг) ~ ₍ \ ~ о
п(смеси) 2


= 0,29 = ср(Н₂О),
= 0,21 =
2).

165. 
     (Ужгород-99, 1.1.3, 1.1.4, 2.1.2, 2.1.4)
     

В сосуд объемом 300 мл поместили 6,2 г фосфо­ра, заполнили его газом А (простое вещество) массой 5,0 г и нагрели до 350 °C. Газ Б, образовавшийся в реакции, прореагировал с 40 мл 0,1 моль/л раствора HI. Известно, что газ Б содержит 91,2 % Р по массе.

1. 
   Расшифруйте газы А и Б.
   
2. 
   Вычислите содержание Б в газовой смеси (в объемных процентах).
   
3. 
   Рассчитайте константу равновесия К_р и выход (а) газа Б.
   
4. 
   Оцените практическую целесообразность получения Б по этой реакции.
   
5. 
   Изобразите структурную формулу Б.
   

173




9 класс

6. 
   Почему в реакции с Б вместо HI нельзя использовать НС1 или HNO₃?
   

Решение

1. 
   Формулы веществ: А — Х₂, Б — РХ_п. Выражение для мас­совой доли Р:
   

31
0,912 = , где х = М(Х).
31 + пх


2 99
х = —— . При п = 3 х = 1 г/моль (водород).
п
Следовательно, X — Н, А — Н₂ и Б — РН₃.

2. 
   п(РН₃) = п(Ш) = 0,1 моль/л • 0,040 л = 0,004 моль,
   л 6 2г г
   

п°(Р) = - = 0,2 моль, п°(Н₂) = - = 2,5 моль.
31 г/моль 2 г/моль
2Р +
0,2
-0,004
0,2-0,004 =
= 0,196


Поскольку газовую смесь образуют РН₃ и Н₂,
<р(РН₃) = ^П(РНз) . 100 %, где п_Ла = п(РН₃) + п(Н₂) - 2,494 +
+ 0,004 = 2,498 моль;
₌ 0,004 моль ₁₀₍₎
³ 2,498 моль
31 Р - -
"общ —у —
2,498 моль • 8,314 Дж/(К ■ моль) ■ 623 К _тт
— = 43129 кПа,


ЗН₂ ;
2,5
-0,006
2,5-0,006 =
= 2,494


2РН₃.
0
+0,004


п°, моль
п , моль
израсх ⁷
[п], моль


0,004


0,0003 м³
_D 0,16 % ■ 43129 кПа _до _
Р_кш = = 69 кПа,
100 %
Р_н =43129-69 = 43060 кПа,
н₂ ’
Р² ло²
2С = -ф- = ■ ⁹ - = 5,96 • 10^-п(кПа^-1),
^р Р_н³₂ 43060³
_а =-^з_.юо % = °’^{004 моль} .₁₀₀ о_{/о = 2} %.
71р_Нз 0,2 моль


174




Всеукраинские олимпиады. I тур

4. 
   Выход РН₃ мал даже при высоком давлении. Использовать эту реакцию для получения РН₃ нецелесообразно.
   

6. 
   РН₃+НС1Х
   

РН₃ + HNO₃ -> образуется смесь продуктов окисления.

165. 
     (Одесса-92, 1.1.3, 1.1.4, 2.1.4)
     

При 20 °C и 101,3 кПа в трубку с катализато­ром со скоростью 5 л/ч поступает смесь, содержащая по объему 10 % диоксида серы и кислород. При пропускании выходящей из трубки равновесной смеси газов через ра­створ хлорида бария за два часа осаждается 5,58 г суль­фата бария.

1. 
   Определите константу равновесия К_р.
   
2. 
   Рассчитайте практический выход триоксида серы.
   
3. 
   Во сколько раз изменится выход триоксида серы, если диаметр трубки увеличить в два раза?
   

Решение

1. 
   За два часа в трубку с катализатором поступило 10 л смеси, содержащей 1 л диоксида серы и 9 л кислорода.
   

п(Ва8О₄) = ^Г = 0,024 моль,

3. 
   233 г/моль
   

n(SO₃) = n(BaSO₄) = 0,024 моль,
пРТ _ 0,024 моль • 8,314 Дж/(К • моль) • 293 К


= 0,58 л.


^(SO₃)= _р
Уравнение реакции:


101300 Па


2SO₂ + О₂ 2SO₃,
^унач’ л 1 9 0
V^й4 , л -0,58 -0,29 0,58
израсх^{77 77}
V , л 0,42 8,71 0,58
равн^{7 7 7 7}


Константа равновесия К_р =


^fso₃
р² р²
^802 ‘ *О₂


175

9 класс

Парциальное давление газа Р. = ^Р, где %. — молярная доля газа, Р — общее давление в системе. Вычисление молярных долей газов в равновесной смеси:
и, у:
у₁+у₂+у₃+... ■


Xso₂


0,42 0,42
0,42 + 8,71 + 0,58 " 9,71


= 4,32 10’²;


₌ 0^8 _{= 5} 97.Ю-²
9,71
Р ~


= 2,05 10’² кПа’¹.

Я 71
= 8,97.10-’; Хзо_э
Xso₃
Xso₂ ’ Хо₂
(5,97 IO"²)²

” (4,37 IO’²)² (8,97 10’¹) 101,3 кПа

2. 
   Практический выход триоксида серы:
   

т| = ^{0,58 Л} • 100 % = 58 %.
1 л

3. 
   Трубка с катализатором открытая, поэтому Р = const и вы-
   ход триоксида серы не изменится, если увеличить диаметр трубки.
   

165. 
     (Харьков-98, 2.1.4)
     

При взаимодействии твердого сульфида сурь­мы (III) с водородом при 713 К образуются твердая сурьма и сероводород. В реакционный сосуд поместили по 1 моль исходных веществ и нагрели до указанной температуры. Стандартная энергия Гиббса образования Sb₂S₃(TB) равна -156 кДж/моль, а Н₂в(газ) — -34 кДж/моль.

1. 
   Рассчитайте Ди Х_р реакции.
   
2. 
   Рассчитайте состав равновесной газовой смеси в объем­ных процентах.
   
3. 
   Рассчитайте состав твердой фазы в состоянии рав­новесия в массовых процентах.
   
4. 
   Как изменится выход сурьмы, если давление в сосу­де увеличить в и раз?
   

176


р




Всеукраинские олимпиады. I тур


Решение

1. 
   Расчет ДС?₂₉₈ ^и ^_р^:
   

8Ь₂8₃, тв + ЗН₂, газ <=* 28Ь, тв + ЗН₂Э, газ,
^Д/^С298 ^КДЖ / “^0ЛЬ ~^{156 0 0} -34
ДО₂₉₈ = -3 • 34 +156 = 54 кДж/моль,
ДС₂°₉₈ =-ЯТ1п#_р,
54 000 Дж/моль _
^р 8,314 Дж/(К • моль) • 713 ^р
_ ^ПН₂Б
^Р Р_н³ '
М2

2. 
   Расчет равновесного состава:
   

8Ь₂Э₃, тв + ЗН₂, газ <=♦ 2ЭЬ, тв + ЗН₂8, газ.
[ ], моль — 1-х — х
з „


К = — или 4,8 • 10 ² =
^р (1-х)³
Отсюда х = 4, 58 • 10"² моль.
_фн = ^{1-4,58 10}Л100 % = 95,42 %, <Рн₂з = 4,58 %•
² 1

3. 
   Расчет состава твердой фазы:
   

2 2
п(8Ь) = — х, тп(8Ь) = — 4,58 • 10'² моль • 122 г/моль = 3,73 г,
п(8Ь₂8,) = 1-у,
4,58 10~²
3
: ^{334,81 Г} 100% = 98,9%,
(334,81+ 3,73) г
со(8Ь) = 1,1 % .

3. 
   Выход сурьмы не изменится при увеличении давления в сосуде.
   

т(8Ь₂8₃) = 1-


(й(8Ь₂8₃) =


1-х


моль • 340 г/моль = 334,81 г,


181. (Львов-96, 2.1.4)
При температуре 200 °С константа равновесия реакции
РС1₃(газ) + С1₂(газ) = РС1₅(газ) + ф,


177

9 класс

К_с = 125 л • моль^-1. Образец чистого РС1₅ внесли в ваку­умированный сосуд при 200 °С. Когда было достигнуто равновесие, концентрация РС1₅ составляла 0,05 моль/л.

1. 
   Какими были концентрации РС1₃ и С1₂?
   
2. 
   Как изменятся концентрации реагентов, если сосуд на­греть? Повысить в нем давление: а) уменьшением объе­ма, б) введением инертного газа?
   
3. 
   Рассчитайте константы К , К_х.
   

Я = 8,314 ДжДмоль • К) = 0,082 (л • атм)/(моль • К).
Решение
ГРС1-1

1. 
   К_с = , по условиям эксперимента [С1₂] = [РС1₃],
   

[РС1₃] • [С1₂]
125 = уу-, [С1₂] = [РС1₃] - 0,02 моль/л.

2. 
   Поскольку образование пентахлорида фосфора из трихлорида фосфора и хлора — реакция экзотермическая, нагревание приве­дет к сдвигу равновесия в сторону исходных продуктов, т. е. кон­центрации РС1₃ и С1₂ вырастут, а концентрация РС1₅ снизится.
   

Повышение давления при уменьшении объема сосуда приведет к сдвигу равновесия в сторону образования РС1₅, его молярная доля в газовой смеси увеличивается.
При уменьшении объема сосуда молярные концентрации всех реагентов вырастут.
Пусть объем сосуда, в который вносим РС1₅, равен 1 л. Тогда очевидно, что количество вещества РС1₅ равнялось 0,07 моль. Уменьшим объем сосуда вдвое и рассчитаем равновесные концент­рации реагентов.

с°, моль/л	РС1 = 0,14	РС13 + 0	С12 0
[ ], моль/л	0,14 -х	X	X
Отсюда х^г 1 = —5—, х = 0,03. 0,07-х 125 Следовательно, [РС13] = [С12] = 0,03 моль/л, [РС15]			= 0,11 моль/л.

178

Всеукраинские олимпиады. I тур

Введение в систему инертного газа не изменяет парциальные
давления реагентов. Поскольку константа равновесия
РС1₅

К„
^р р • р
^раз +312
при этом тоже не изменится, равновесные концентрации РС1₅, РС1₃
и С1₂ останутся прежними.

3. 
   Считая газы идеальными, воспользуемся уравнением Мен-
   делеева — Клапейрона:
   

Р₍ = с^Т,
где Р — парциальное давление ьго компонента газовой смеси,
с_/ — его молярная концентрация.
РрС1
+ ° „ ^ДГр =^р-яг,
-ГрОз +012
ЯТ ВТ
125 л - моль

к = к • лт = — —-— _{= 322 атм}-1
^р 0,082 л • атм • моль ¹ • К ¹ • 473 К
Для расчета К найдем молярные доли реагентов:
0,05 5
^Хрс’⁵ " 0,05 + 0,02 + 0,02 ” 9 ’
0,02 2
^Хрс,з ^-Хф2 “ 0,05 + 0,02 + 0,02 “ 9 ’
К - ^5/9
* (2/9)^г


= 11,25.

182. 
     (Ужгород-89, 1.1.3, 1.1.5)
     

При производстве серной кислоты необходимо учитывать теплоту разбавления, которая соответствует теплоте, выделяющейся при растворении 1 кмоль Н₂ЭО₄ тт гл л. гл/ тт \ 74833л
в п кмоль Н„О и вычисляется по формуле ф кДж = .
^{2 к 1} п+1,7983
К раствору серной кислоты массой 500 кг с массовой долей 85 % прибавили воду массой 30 кг. Определите массовую долю кислоты в полученном растворе. Рассчитайте теплоту разбавления. На сколько градусов повысится температура


179

9 класс

при разбавлении, если удельная теплоемкость полученной кислоты 1,83 кДж/(кг • К)?
Решение
Определяем теплоту разбавления 85% серной кислоты до 80,19 %:
Q_l-Q_г = 31952,32 - 26044,88 = 5907,51 (кДж/кмоль).
Рассчитываем количество вещества кислоты в 530 кг раствора с массовой долей 80,19 %в кмоль:
530 0,8019 .... .
п = = 4,34 (кмоль).
98
Следовательно, всего выделяется теплоты:
З₃ = 5907,51-4,34 = 25619,73 (кДж).
Это количество теплоты пойдет на нагревание 530 кг 80,19%-й серной кислоты, удельная теплоемкость которой 1,83 кДж/(кг • К). Отсюда = с ■ т ■ Д.Т = 1,83 • 530 • ДТ,

182. 
     (Херсон-88, 2.1.4)
     

При изучении степени диссоциации (а) молекул

водорода при различных давлениях получены следующие данные: Р, Па	ю^5	10^е	10^7
а	7,83- 10’^2	2,48- 10^2	7,86- 10"^3
кх

1. 
   Завершите заполнение таблицы, если
   

К - ^ф(н)² К = ^Р(Н)2
’ <р(Н₂) ’ ^р Р(Н₂) ’
где ср — молярные доли, Р — парциальные давления.

2. 
   Зависят ли константы равновесия К_х и К_р от давле­ния?
   
3. 
   Почему с ростом давления значение а уменьшается?
   

180

Всеукраинские олимпиады. I тур

Решение
1—2) Уравнение реакции:
^Н2 = ^2Н
п°, моль п° О
Дп, моль -ап° +2ап°
п, моль, при равновесии п°(1 - а) 2ал°
Суммарное количество вещества реагентов при равновесии:
п₈ = п(Н₂) + п(Н) = п°(1 - а) + 2ап° = п°(1 + а) моль;
молярные доли: <р(Н₂) =
1 + а
1 + а
парциальные давления: Р(Н₂) = Р • <р(Н₂) = Р
Р(Н) = Р • <р(Н) = Р • ———.
1 + а

Теперь легко рассчитать Кх: Р, Па	ю^5	10^6	10^7
а	7,83 • 10’^2	2,48 • 10"^2	7,86 • 10’^3
Ф(Н2)	0,8548	0,9516	0,9844
Ф(Н)	0,1452	0,0483	0,0156
кх	2,47 • 10 ^2	2,47 • 10~^3	2,47 • 10^-4

Вычисляя Кр, следует помнить, что парциальные давления га­зов в этом случае выражают обычно не в Паскалях (Па), а в ат­мосферах (атм). Принимая, что 1 атм « 10^5 Па, находим парци­ альные давления и Кп = ,атм: ^Р Р(Н2) Р, Па	10^е	10^6	10^7
Р, атм	1	10	100
Р(Н2)	0,8548	9,516	98,44
Р(Н)	0,1452	0,483	1,56
К.	0,025	0,025	0,025

3) Поскольку диссоциация молекул Н₂ протекает с увеличе­нием количества вещества' реагентов в газовой фазе, повышение давления, согласно принципу Ле Шателье, смещает равновесие


181




9 класс


в сторону обратной реакции — ассоциации атомов водорода, зна­чение а уменьшается.

182. 
     (Симферополь-95, 2.1.4, 2.1.5)
     

Равновесию AgNO₂(TB) Ag⁺ (раствор) + N0₂ (раствор) отвечает константа ПР = [Ag⁺] [NO^] = 3,1 • 1О¹⁰.

1. 
   Рассчитайте растворимость соли в воде, пренебрегая гидролизом.
   
2. 
   Как изменится растворимость, если воду заменить на раствор NaC10₄ (AgC10₄ хорошо растворим); раствор NaN0₂; разбавленный раствор НС10₄ (S₂); раствор NH₃ • Н₂0 (8₃)?
   
3. 
   Напишите общее выражение, связывающее: а) S₂ с кон­центрацией аниона; б) S₃ с концентрацией катиона.
   
4. 
   При получении AgNO₂ его осадок лучше всего промы­вать раствором ...
   

Решение

1. 
   При растворении соли в воде [Ag⁺] = [NO^]. Обозначив [Ag⁺] = х моль/л, получим уравнение: х² = 3,1 • 10^-10, откуда х = 1,76 • 10’⁵. Растворимость соли 1,76 • 10“⁵ моль/л.
   
2. 
   В растворе NaC10₄ растворимость незначительно увеличит­ся за счет роста ионной силы. В растворе NaN0₂ растворимость значительно уменьшится, так как концентрация N0^ в таком растворе уже велика. В разбавленном растворе НС10₄ раствори­мость увеличится за счет протонизации N0^ , а в случае NH₃ • Н₂0 — сильно увеличится за счет комплексообразования ионов серебра с аммиаком.
   
3. 
   а) Обозначим константу протонизации нитрит-иона ß_H:
   N0^ (раствор) + Н⁺ (раствор) HN0₂ (раствор), К = ß_H.
   

Растворимость осадка равна полной концентрации нитрита в растворе:
S> = [NO;] + [HNOJ = [NO;] + ß_H • [NO;] • [JT] = [N0₂] ■ (1 + ß_H ■ [H*]).
б) Обозначим константу устойчивости комплекса ß₂:
Ag⁺ (раствор) + 2NH₃ (раствор) Ag(NH₃)₂ (раствор), К = ß₂. Растворимость осадка равна полной концентрации серебра в растворе:
= [Ag⁺ ] + [Ag(NH₃ )₂⁺ ] = [Ag⁺ ] + ß₂ • [Ag⁺ ] • [NH₃ ]² =
= [Ag⁺] • (1 +ß₂-[NH₃]²).


182

1. 
   
   Всеукраинские олимпиады. I тур
   
   При получении AgNO₃ его осадок лучше всего промывать раствором нитрита натрия, для того чтобы уменьшить потери за счет собственной растворимости осадка.
   

182.