Общие сведения о благородных металлах

FeS u FeS₂ (марказит) начинают разлагаться уже в водных средах (при измельчении, сгущении, цианировании).
При измельчении :
2FeS₂+7O₂+2H₂O = 2Fe²⁺+4SO₄^2-+4H⁺;
2FeS+O₂+4H⁺ = 2Fe⁺²+2S+2H₂O.
Fe²⁺ + 5H₂O+SO₄^2- = 2Fe₂O₃*SO₃ +10H^{+
не взаимодействует}
2Fe₂O₃*SO₃ + 7H₂O = 4Fe(OH)₃ + 2H⁺ +SO₄^{2-
не взаимодействует}
S+CN^- = SCN^-
2S + 2OH^- +O₂ = S₂O₅^2- + H₂O
При цианировании :
H⁺ + CN^- = HCN
Fe²⁺ + 2H^- = Fe(OH)₂
Fe(OH)₂ + 2CN^- = Fe(CN)₂ +2OH^{-
цианистое Fe}
Fe(СN)₂ + 4CN- = [Fe(CN)₆]^{4-
железистая соль}
При недостатке защитной щелочи:
2Na⁺ + Fe ²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = Na₂Fe[Fe(CN)₆]
^{голубовато- белый осадок}
Na₂Fe[Fe(CN)₆]+O₂+2H₂O = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ +[Fe(CN)₆]^4- + 4OH^- +8H^{+
синий цвет - это нарушение технологического процесса.}
Вывод: при появлении синей окраски раствора необходимо ввести защитную щелочь.
В процессе цианирования сульфиды железа непосредственно взаимодействуют с цианистыми растворами.
4FeS+3O₂+4CN^-+6H₂O = 4Fe(OH)₃+4CN₅ ;
FeS + 6CN^- = [Fe(CN)₆]^4-+S^2- и т.д.
Продуктами взаимодействия являются цианистые соединения: Fe²⁺, Fe³⁺, S^2-, CN⁵, S₂O₃^2-, SO₄^2- и т.д.
CN⁵, S₂O₃^2-, SO₄^2-- относительно безвредные.
S^2- -оказывает вредное влияние на последующие операционные осаждения Au . Zn - поглощается.
Fe ²⁺, Fe ³⁺ - большой расход CN, снижается извлечение Au.
Поэтому, если в руде много сульфидов железа необходимо принимать соответствующие меры :
1. Предварительным перемешиванием агрегация пульпы в щелочном растворе: Fe²⁺ Fe³⁺.
2. Интенсивная аэрация пульп в процессе цианирования : Fe²⁺ Fe³⁺.
Введение в пульпу солей свинца. Введенный свинец связывает сульфидную серу в безвредные роданиды. Тем самым повышается извлечение золота.
Минералы Cu
Cu существует в виде различных сульфидных и окислительных минералов : CuFeS₂, Cu₂S, Cu₃FeS₂, 2Cu(OH)₂, CuCO₃*Cu(OH)₂, Cu₂S*As₂S₃ , Cu₂S*Sb₂S₃, CuSiO₃, … Cu(очень редко). Все они, кроме CuFeS₂ и CuSiO₃ активно взаимодействуют с цианистыми растворами по реакциям :
2Cu+6NaCN+2H₂O = Na₄[Cu(CN)₆]+2NaOH+H₂ ;
Cu²⁺SO₄+2NaCN = Cu¹⁺CN + Na₂SO₄+1/2(CN)₂;
CuCN+2NaCN = Na₂[Cu⁺(CN)₃];
Cu²⁺(OH)₂+4NaCN = Na₂[Cu¹⁺(CN)₃]+2NaOH+1/2(CN)₂
CuCO₃+4NaCN = Na₂[Cu(CN)₃]+2Na₂CO₃+1/2(CN)₂
(CN)₂ + 2OH^- = CN^- + CNO^- + H₂O
^{цианат-ион}
2Cu₂S+6NaCN+H₂O+1/2O₂ = 2CuS+2Na₂[Cu(CN)₃]+2NaOH
2CuS+6NaCN+H₂O+1/2O₂ = 2Na₂[Cu(CN)₃]+ 2NaOH+2S
^{вредно!}
S + CN^- = SCN^{-
роданид-ион- безвредный}
Таким образом расходуется большое количество NaCN,
часть растворенного O₂ и образуются сложные комплексные ионы меди. Все это приводит к снижению концентрации NaCN в растворе, снижению концентрации растворенного O₂ , а значит к снижению скорости растворения Au , извлечения Au из раствора.
Поэтому даже присутствие в руде сотых долей % меди приводит к нарушению технологического процесса цианирования. Считают, что причиной этого является:

1. 
   Снижение концентрации NaCN и O₂ в растворе ;
   
2. 
   Образование на поверхности Au - частицы в присутствии растворенных комплексов Cu плотных пленок вторичного происхождения.
   

Например, пленка может образоваться по следующей pеакции:
8[Cu(CN)₂]-+4Au+2H₂O+O₂ = 8CuCN+4[Au(CN)₂]+4OH^{-
нерастворимое соединение}
Если в руде присутствуют даже сотые доли % меди, перед цианированием ее необходимо удалить из руды следующими методами :
1. Флотация (Если Сu в виде сульфидов);
2. Выщелачивание перед цианированием соединений Cu кислыми или аммиачными растворами с последующим цианированием руды (если Cu в виде окисленных форм) ;

4. 
   Метод Мостовича.
   

Метод заключается в выщелачивании меди в серно- кислом растворе, цементации Cu из кислого раствора и далее без фильтрации флотация Cu и сульфидов Cu. Остаток после промывки отправляется на цианирование .Или при C_Cu вести цианирование слабыми растворами C_CN-=0.005%.

Соединения As и Sb

Являются чрезвычайно вредными для цианистого процесса. Основное вредное их влияние связано с образованием на их поверхности Au нерастворимых пленок. Кроме того, на свое растворение они расходуют О₂ , цианид, защищенную щелочь.
Все это приводит к резкому уменьшению извлечения Au (30-40%).
В рудах As и Sb находятся в основном в виде сульфидных соединений, но может быть и окисленные соединения:
FeAsS, As₂S₃, As₂S₄, Sb₂S₃, Sb₂O₃, Sb₂O₄ и т.д.
В щелочной цианистой среде эти соединения разлагаются:
Sb₂S₃+6OH^- = SbO₃^3-+SbS₃^3-+3H₂O
^{окси-ион тио-ион}
2SbS₃^3-+12OH^-=2SbO₃^3-+6S²+6H₂O
2SbS₃^3-+ 6CN^- + 3O² = 6CNS^-+2SbO₃^3-
Sb₂S₃ + 3S^2- = 2SbS₃^3- и т.д.
Присутствие растворенных соединений Sb сказывается на образовании пленок на Au. Мышьяковистые и сурьмянистые руды считаются упорными. При невысоком содержании As и Sb можно вести цианирование при следующих условиях :
1. Снижение C_OH- (защитной щелочи):
C_OH- = 0.001-0.03%.
2. Вводят в раствор растворимые соли Pb : Pb(NO₃)₂ или уксусно - кислый Pb. Соединения Pb связывают сульфидную S в безвредный роданид- ион CN₅. Химизм этого процесса описывается следующими реакциями:
PbO+2OH^- = PbO₂^2-+H₂O ;
PbO₂^2-+S^2-+2H₂O = PbS + 4OH^- ;
3PbO₂^2- + 2SbS₃^3- + 6H₂O = 3PbS+Sb₂S₃+12OH^- ;
3PbO₂^2- + 2SbS₃^3- + 6H₂O = 3PbS+Sb₂S₃+12OH^-
PbS+CN^- +1/2O₂+2OH^- = CNS^-+PbO₂^2-+ H₂O ^{и т.д.}
При высоком содержании As и Sb необходима флотация или другие специальные методы переработки.
Соединения Zn
Zn присутствует в окислительной или сульфидной форме. Сульфиды слабо взаимодействуют с цианистыми растворами:
ZnS+4CN^- = [Zn(CN)₄]^2- + S^2-;
2ZnS +10CN^-+O₂+2H₂O = 2[Zn(CN)₄]^2- + CNS+4OH^-.
Окисленные соединения Zn растворяются полностью и быстрее, чем Au :
ZnO+2CN^-+H₂O = [Zn(CN)₄]^2- + 2OH^-;
Металлический цинк :
Zn+4CN^-+2H₂O=[Zn(CN)₄]^2-+2OH^-+H₂
Существенного влияния на процесс соединения Zn не оказываeт.
Cоединения Pb
B небольших колличествах являются полезными.
Соединения Hg.
Hg может попадать в руду после амальгамации . Растворяется медленно, относительно безвредна.
’’ Утомляемость’’ растворов
Технологически ’’утомляемость’’ проявляется понижением извлечения Au. Происходит оно по мере накопления в оборотном цианистом растворе примесей ЦМ и железа. При повышенной концентрации примесей в растворе возможно образование пленок на Au. При ’’утомляемости’’ необходим срочный вывод части раствора из процесса и введение свежего цианистого раствора вместо него.
Практика цианирования

В истории известны следующие методы цианирования :

I. Перколяции (просачивание);
II. Агитации (перемешивания);
III. Кучное выщелачивание;
VI. Сорбционное выщелачивание.

Схемы цианирования

С использованием перечисленных методов различают схемы:

• 
  По полному иловому процессу.
  

Вся руда измельчается до состояния илов (- 0,074мм) и ведется цианирование с использованием 2 или 4 метода.

• 
  Раздельного цианирования песков и илов.
  

На стадии измельчения при классификации получают пески и слив (илы).
Пески цианируют 1 методом, илы – 2 или 3 методом.
I. Метод перколяции
Данный метод основан на естественной фильтрации цианистого раствора через слой песковой фракции руды, уложенной на ложное днище. Процесс ведется в специальных перколяционных чашах цилиндрической или прямоугольной формы. Рисунок 12. Чан из дерева или ж/б стали, установлен на специальных опорах. У чана имеется ложное днище. Высота чана 3-8м, диаметр – 10-15м. Величина загрузки до 900т.
Работа чана складывается из следующих операций:
1. Загрузка руды (равномерно и рыхло);
2. Аэрация;

3. 
   Закрыть кран, залить раствор NaCN:сначала крепкие 0,1-0,2NaCN
   
4. 
   Выдержка – цианирование;
   

5. Открыть кран, провести дренаж;
6. Заливка более слабого раствора NaCN, повторяется(4) и (5);
7. Заливка слабого растворa NaCN: 0,01-0,02 NaCN, повторяется (4) и (5);
8. Промывка водой;
9. Разгрузка обеззолоченной руды.
Цикл обработки продолжается от 5 до 15 суток.

Рис. 12.

Расход NaCN 2 м³/т руды. Достигаемое извлечение золота 70- 80%. Метод прост в оформлении, не требует больших затрат. Отличается низкой производительностью и недостаточно высоким извлечением золота.
Имеет ограничения по использованию: метод применим только для руд с хорошей фильтруемостью; скорость фильтрации > 50 м³/м²·ч. Такой скорости фильтрации соответствует руда, в которой илов < 1-3%.
Золото в руде должно быть мелкое и по возможности свободное или на сколах, трещинах зерен руды. В настоящее время данный метод применяют либо на старых фабриках, либо при работе фабрики по схеме pаздельного
цианирования песков и илов.
На базе этого метода возник и развивается метод кучного выщелачивания.
II. Метод кучного выщелачивания
Применим для бедных руд (1-2 г/т) и для богатых руд, но на фабриках очень низкой производительности. Применяется для руд крупностью 5-20мм (100мм). Глинистые руды подвергаются окомкованию. Au должно быть мелкое или на сколах.
Процесс ведут следующим образом. Рисунок 13.
Готовится площадка с уклоном 2  4^о, которая покрывается водо- непроницаемым покрытием. На площадку выкладывается куча. Требования к ней равномерность и пористость. В куче 100  200 тыс. тонн. Вокруг кучи выложены канавки, куда стекает цианистый раствор. Над кучей установлены брызгала. С_NaCN=0,1-0,2%, pH=10-11. Раствор проходит через кучу, стекает с растворенным золотом в канавки, откуда он стекает в специально изготовленный прудок-сборник. Оттуда через колону с активированным углем. Au сорбируется на руде, а обеззолоченый раствор в другой прудок.
Процесс длится 30-90 суток. Извлечение золота = 50-60%.
m_руды =100 - 200 тыс.т.
О
Au

бъем раствора=0,15 - 0,3 м³/м^3.

Рис. 13.

Метод считается перспективным для переработки старых отвалов, бедных по Au руд. Число установок кучного выщелачивания возрастает.
III. Цианирование перемешиванием
При данном методе руда измельчается до состояния илов; крупностью- 0,074мм (-0,043мм; -0,150мм) и подвергается принудительному перемешиванию со слабыми цианистыми растворами. Данный метод значительно эффективнее, так как обеспечивается:

• 
  полное вскрытие золотин;
  
• 
  лучше диффузия CN^-, О₂ к поверхности золота;
  

- высокая аэрация пульп (Со₂ ).
Все это обеспечивает более высокую скорость процесса и извлечения золота. Процесс длится 6-24ч. Извлечение золота >=90%. Поэтому в настоящее время данный метод является основным.

Технологическая схема цианирования перемешиванием. Рисунок14.

Рис. 14.

Сгущение
Выходящая из классификатора руда имеет ж:т = 1:1. Для удаления избыточной воды и сокращения расхода реагентов, оборудования производят сгущение руды перед цианированием. Для увеличения скорости осаждения частиц при сгущении в пульпу вводят коагулянты (электролиты) и флокулянты. Коагулянты – известь (защитная щелочь). Флокулянты (ПАВ) – полиакриламиды. Введение их укрупняет твердые частицы и увеличивает скорость осаждения, производительность сгустителя, которая может быть увеличена также увеличением поверхности осадителя (d сгустителя).

Цианирование
Параметры процесса:
С_NaCN = 0,01-0,1% ;
C_CaO =0,01-0,02% ;
t = 6-24ч.
Ж : Т = 1:1; 1,5:1( для кварцевых руд )
Ж : Т = 2:1; 3:1; (4:1)( для глинистых руд). Процесс может вестись в периодическом или непрерывном режиме.
Периодический режим применяется, если необходимо выщелачивать богатые по золоту продукты малого объема.
Руду цианируют в непрерывном режиме. Рисунок 15.
С

Пульпа

хема цепи аппаратов: